陳全友

摘 要 以鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）和三氟化鐵（FeF3）為原料，用水熱法制備了鐵摻雜二氧化鈦（TiO2）納米片，并將其修飾ITO電極表面。通過連續(xù)離子吸附與反應（SILAR）法制備了ITO/Fe∶TiO2/CdS光電傳感器，并用于Cu2+的檢測。Fe3+的摻雜使TiO2的帶隙寬度變窄，對光的吸收產生紅移，基于CdS的敏化效應，與TiO2結合后拓寬了可見光的吸收利用率，降低了電子空穴的復合率，使光電信號顯著增強。在0.2～4.0 μmol/L和4.0～80.0 μmol/L范圍內，Cu2+濃度與傳感器檢測的電流值呈良好的線性關系，檢出限為85 nmol/L（S/N = 3）。將傳感器分別用于桶裝水、自來水、邕江水中Cu2+的測定，加標回收率為94%～111%。

關鍵詞 二氧化鈦納米片； 光電傳感器； 銅離子； 光電信號

1 引 言

銅是人體內必須的微量元素之一，對血液、中樞神經和免疫系統(tǒng)等有重要的影響，但當人體內銅元素攝入過量時也會引起一系列的疾病[1，2]。因此，建立準確檢測Cu2+的方法十分必要。目前，原子吸收光譜法[3]、表面等離子體共振法[4]、熒光法[5]和電化學檢測方法[6]等均已被用于Cu2+的檢測， 但是這些檢測方法存在處理復雜、耗時較長、儀器昂貴等不足。而近年發(fā)展起來的光電化學方法具有背景信號低、靈敏度高、裝置簡單、價格低廉，并且易于微型化，便于實現(xiàn)快速、靈敏的分析檢測等優(yōu)點，因此受到廣泛關注[7，8]。

光電化學方法是利用光作為激發(fā)源，光敏材料經光照后產生的電信號作為檢測信號，結合目標物對光電信號的影響達到檢測的目的[9，10]。光電材料是構建光電傳感器的核心，其光電轉換效率直接影響傳感器檢測的靈敏度 [11，12]。TiO2納米片是一種二維納米材料，其獨特的納米電子性質、光學性質及原料來源廣泛且價格低廉、制作簡單、活性高、安全無毒、穩(wěn)定性高等優(yōu)點使其成為重要的光敏材料[12，13]。由于其禁帶寬度較大（～3.2 eV），只能被近紫外光區(qū)的光激發(fā)，大大降低了光的利用率。為了解決上述問題，研究者一方面通過對TiO2材料與CdS、CdSe、WS2等[14～16]窄禁帶材料進行復合，復合后可增大對光的吸收范圍，減小電子空穴對的復合率，使其比單一型光電活性材料具有更高的光電轉換效率。另一方面通過摻雜的方式拓寬TiO2對光的響應區(qū)間，摻雜后降低了TiO2的帶隙寬度，如與N、Co、Mn、Fe等元素摻雜 [17～20]。然而，關于Fe摻雜TiO2納米片在光電傳感器中的應用卻鮮有報道。

本研究以水熱法制備Fe∶TiO2納米片，采用連續(xù)離子吸附與反應（SILAR）法修飾ITO電極，制備了ITO/Fe∶TiO2/CdS光電傳感器。結合CdS與TiO2的帶隙匹配，拓寬光的吸收波長，使光電響應顯著增強。當Cu2+存在時，Cu2+會與CdS表面的S2 結合生成CuxS（x=1、2），附著在電極表面阻礙電子向電極的傳導，從而減小光電信號[21]， 如圖1所示。本方法用于水環(huán)境中Cu2+的檢測，表現(xiàn)出了良好的選擇性和較高的靈敏度。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CompactStath電化學工作站（荷蘭Ivium公司）；Nova NanoSEM 230 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（荷蘭Philips 公司）；Rigaku D/Max 2200 PC X射線粉末衍射儀（日本理學公司）；U3900紫外可見吸收光譜儀（日本Hitachi公司）； SKL1200X臺式箱式爐（合肥科晶材料技術有限公司）；KQ218超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；氧化銦錫（ITO）電極（深圳華南湘城科技有限公司）。

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、HF（40%）、Na2S·9H2O、Cd（NO3）2·4H2O（上海阿拉丁公司）；FeF3（美國Sigma公司）；三乙醇胺（TEA，上海麥克林生化科技有限公司）；其它所用試劑均為國產分析純，實驗用水為超純水，緩沖液為磷酸鹽緩沖溶液 （PBS）。

2.2 光電材料的制備及電極的修飾

2.2.1 Fe∶TiO2納米片制備 采用文獻[22]的方法并稍作改進。取適量FeF3加入到0.2 mL 40% HF中，溶解后加入2 mL鈦酸四丁酯，混勻，轉入25 mL的聚四氟乙烯反應釜中，180℃下反應24 h。冷卻后，分別用水、無水乙醇洗滌3次，60℃下干燥，即制得Fe∶TiO2納米片。

2.2.2 ITO/Fe∶TiO2/CdS電極的制備 使用前，ITO電極分別在丙酮、1 mol/L NaOH溶液、去離子水中超聲清洗15 min，N2吹干后在120℃干燥2 h。將適量Fe∶TiO2粉末超聲分散于去離子水中，將 20 μL懸浮液均勻滴加在修飾面積為0.25 cm2的ITO電極上。室溫晾干后，在空氣氛圍下450℃煅燒 30 min。 CdS納米晶采用連續(xù)離子吸附與反應（SILAR）方法沉積在ITO/Fe∶TiO2電極上。首先將ITO/Fe∶TiO2電極浸入50 mmol/L Cd（NO3）2溶液中30 s，用水清洗30 s；再浸入50 mmol/L Na2S溶液中30 s， 用水清洗30 s，此為一個循環(huán)，重復該循環(huán)過程，即得到ITO/Fe∶TiO2 /CdS電極。

2.3 光電化學測試

光電化學檢測在含有0.25 mol/L三乙醇胺（TEA）的PBS 溶液（pH 7.0，0.1 mol/L）中進行。采用三電極體系：以修飾電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑柱電極為對電極。以LED燈的白光（5500 K）作為激發(fā)光源。外加電壓為0.0 V，檢測前PBS緩沖溶液通氮氣20 min除氧。

3 結果與討論

3.1 不同材料的性能表征endprint

由Fe∶TiO2的掃描電鏡圖（SEM，圖2A）可見，F(xiàn)e∶TiO2為均勻的片狀結構；當負載CdS材料后（圖2B），F(xiàn)e∶TiO2表面片狀結構逐漸被CdS納米顆粒覆蓋。圖2C為不同材料的XRD圖譜，曲線（a）TiO2納米片對應的衍射峰與銳鈦礦相TiO2（JCPDS No. 211272）標準衍射峰相吻合，摻雜鐵后抑制了TiO2向銳鈦礦相的轉變[23]，導致Fe∶TiO2樣品（曲線c）的 （101） 和 （200） 衍射峰明顯減弱；表面沉積CdS后（曲線c），分別在2θ為 26.6°和 44.13°處出現(xiàn)兩個較弱的衍射峰，對應六方相或立方相晶面[24]，表明沉積的CdS為混合晶型結構。圖2D為不同材料的紫外可見漫反射吸收光譜圖， TiO2納米片（曲線a）吸收波長的范圍在紫外光區(qū)；Fe∶TiO2（曲線b）的吸收邊緣在415 nm，因為Fe摻雜后改變了TiO2的帶隙寬度，因此吸收波長紅移。TiO2/CdS（曲線c）和Fe∶TiO2/CdS （曲線d）摻雜材料使光的吸收波長進一步紅移，表明材料對光的響應區(qū)間進一步增加。

3.2 實驗條件的優(yōu)化

Fe∶TiO2納米片的光電性能可以通過在合成過程中改變FeF3加入量（Fe與Ti的摩爾比）進行調整。ITO/Fe∶TiO2/CdS電極在添加不同量FeF3所對應的光電流強度（見圖3A）。隨著鐵元素含量的增加，在TiO2中形成的中間能級電子態(tài)越來越多，從而使電子空穴重組率顯著下降，光電流強度逐漸增加。當Fe加入量為0.8%時，光電流達最大值。繼續(xù)增大Fe含量， FeFe離子捕獲的激發(fā)電子越多[25]，導致光電流強度逐漸下降。因此，選擇在Fe∶TiO2納米片的合成中加入Fe量為0.8%。

當固定Fe∶TiO2懸浮液的體積，可以通過調節(jié)Fe∶TiO2懸浮液的濃度來優(yōu)化修飾電極的性能。如圖3B所示，當Fe∶TiO2濃度為3 mg/mL時，電極的光電流強度達到最大值。隨著Fe∶TiO2濃度的增大，會形成越來越多的表面復合中心，電子移動的阻力明顯增大，導致光電流逐漸下降。因此，選擇最佳的Fe∶TiO2濃度為3 mg/mL。

不同CdS沉積循環(huán)次數對光電流強度的影響如圖3C所示。隨著CdS循環(huán)次數增加，光的吸收利用率也隨之增大，光電流強度逐漸增強。但循環(huán)次數的進一步增加，過量的CdS在電極表面沉積，增大了電荷轉移的阻力，導致電流強度隨之下降。因此，CdS的最佳循環(huán)次數為10次。

緩沖溶液的pH值對傳感器的靈敏度有較大的影響。在含有0.25 mol/L TEA的0.01 mol/L PBS緩沖溶液中考察了不同pH值（5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0）對電極的影響（圖3D）。結果表明，pH=7.0時光電流值最大。

3.3 光電傳感器的交流阻抗表征及光電流響應

圖4A為不同修飾電極在5.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6]+0.1 mol/L KCl的溶液中的交流阻抗圖。用TiO2納米片修飾ITO電極后，交流阻抗圖高頻區(qū)的半圓直徑（大小相當于電極的電子轉移阻抗，Ret）從45 Ω （曲線a） 減小到32 Ω （曲線b），ITO/Fe∶TiO2 電極Ret值減小到23 Ω（曲線c），說明Fe摻雜TiO2納米片具有更強的導電能力[26]。曲線d為CdS修飾ITO/Fe∶TiO2 電極的阻抗圖，由于CdS納米晶阻礙了電極與溶液間電子的傳遞，導致Ret明顯增大。

圖4B為不同材料修飾ITO電極在含有0.25 mol/L TEA的0.01 mol/L PBS（pH=7.0）緩沖溶液中在LED燈白光照射下的電流響應曲線?？梢钥闯?，修飾電極ITO/TiO2（曲線a）在白光照射下，幾乎沒有電流產生；摻雜鐵后的ITO/Fe∶TiO2（曲線b）光電流達到15.1 μA；制備的ITO/TiO2/CdS（曲線c）和ITO/Fe∶TiO2/CdS（曲線d）在光照下的電流值分別為50.1和63.5 μA。這是由于CdS的帶隙較窄能夠更好地利用光能，而鐵元素的摻雜，使電子在電極表面能夠更加快速通暢地傳導。

3.4 光電傳感器檢測Cu2+的線性范圍及檢出限

在最優(yōu)的實驗條件下，將傳感器用于Cu2+的檢測。如圖5A所示，傳感器在含有0.25 mol/L TEA的0.01 mol/L PBS緩沖溶液中，對0.2～80.0 μmol/L的Cu2+具有良好的光電響應。圖5B為光電流變化值與Cu2+濃度的關系曲線，在0.2～4.0 μmol/L范圍內的線性方程為ΔI=3.605C +4.235（R2=0.9973）， 檢出限為85 nmol/L （S/N=3）；在4.0～80.0 μmol/L范圍內的線性方程為ΔI=0.364C+17.988（R2=0.9967）。遠低于生活飲用水衛(wèi)生標準（GB574920061～15 μmol/L；美國環(huán)境保護署[27] ～19 μmol/L；歐洲食品安全局[28] ～30 μmol/L）中Cu2+限量值的規(guī)定。本方法與其它檢測Cu2+的方法比較見表1， 可見本方法線性范圍寬，靈敏度高。

3.5 傳感器的選擇性和穩(wěn)定性

分別以4 mmol/L的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+、Ag+、Al3+、Ni2+、Co2+、Hg2+和40 μmol/L Cu2+考察傳感器的選擇性。如圖6A所示，只有在Cu2+存在時， 光電流值才產生較大的變化，而其它離子對光電流的影響不大， 說明傳感器具有較好的選擇性。電極對40 μmol/L Cu2+檢測，在光源連續(xù)12次開關下測得的電流值沒有明顯變化（圖6B），表明傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

3.6 回收率測定

使用此傳感器分別檢測桶裝水、自來水、邕江水等實際水樣，水樣測定前用0.45 μm孔徑的濾膜抽濾。采用標準加入法分別對加入1.0、10.0和40.0 μmol/L的Cu2+試樣進行測定。檢測的結果如表2所示，其回收率為94%～ 111%，相對標準偏差為2.5%～ 4.3%。endprint

4 結 論

本研究制備了鐵摻雜TiO2納米片，通過連續(xù)離子吸附方法構建ITO/Fe∶TiO2/CdS光電傳感器用于Cu2+的檢測。鐵摻雜拓寬了TiO2納米片的光響應區(qū)間，電極表面沉積CdS后光電信號得到顯著增強。此傳感器制備簡單、操作簡便、成本低、選擇性和穩(wěn)定性高， 具有良好的應用前景。

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Abstract Irondoped titanium dioxide nanosheets was prepared by hydrothermal method using tetrabutyl titanate （C16H36O4Ti） and iron trifluoride （FeF3） and modified on ITO electrode. ITO/Fe∶TiO2/CdS photoelectrochemical sensor was fabricated by successive ionic layer absorption and reaction （SILAR） method for determination of copper ion. The band gap of electode material was narrowed by iron doped TiO2 nanosheets， which made its absorption redshifted and its response range of light was magnified. Based on the sensitization effect of CdS， the absorption and utilization of visible light of sensor was significantly enhanced and the photoelectric signal was amplified via reducing the recombination of electrons and holes.The sensor displayed excellent analytical performance for detection of copper ion with linear range of 0.2-4.0 μmol/L and 4.0-80.0 μmol/L and with the detection limit of 85 nmol/L. The sensor was used to detect copper ion in tap water， drinking water and Yongjiang river water with recoveries ranging from 94% to 111%.

Keywords Titanium dioxide nanosheets； Photoelectrochemical sensor； Copper ion； Photoelectric signalendprint