公 爽，田金榮，李克軒，郭于鶴洋，許昌興，宋晏蓉

(北京工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用數(shù)理學(xué)院，北京 100124)

1 引 言

脈沖激光因具有脈沖寬度窄、光譜范圍寬、峰值功率高和脈沖能量大等優(yōu)點(diǎn)，使其在工業(yè)材料加工、光通信、生物醫(yī)學(xué)、激光雷達(dá)、激光點(diǎn)火、非線性光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。例如，在工業(yè)加工領(lǐng)域，脈沖激光與材料作用時間極短，材料不易產(chǎn)生熱畸變，可大幅度提高加工精度。產(chǎn)生脈沖激光的主要技術(shù)手段是調(diào)Q或鎖模。其中被動調(diào)Q或鎖模因為操作簡單，成本較低，得到了普遍應(yīng)用[5]。被動調(diào)Q或鎖模的實現(xiàn)需要可飽和吸收體，其基本特點(diǎn)是隨光強(qiáng)的增加，光的損耗反而下降，因此可以實現(xiàn)激光的脈沖輸出。對可飽和吸收體的探索是激光物理及激光技術(shù)的重要研究內(nèi)容，并且實用的可飽和吸收體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種類型的激光器。傳統(tǒng)的光學(xué)可飽和吸收體包括有機(jī)染料(Organic dyes)[6]、彩色濾波片(Color filter glasses)[7]、摻雜離子晶體(Ion-doped crystals)[8]、半導(dǎo)體可飽和吸收鏡(Semiconductor saturable absorber,SESAM)[9]等。其中有機(jī)染料、摻雜離子晶體由于固有缺陷，應(yīng)用已經(jīng)較少。而SESAM工作穩(wěn)定，損耗小，已實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，并在固體激光器及光纖激光器中廣泛使用。但是SESAM的設(shè)計并不容易，其生長工藝依賴于分子束外延或金屬有機(jī)氣相外延技術(shù)，成本較高、制備工藝復(fù)雜，調(diào)制深度和恢復(fù)時間不易控制，并且單片SESAM的調(diào)諧波長有限，不能滿足寬波段調(diào)諧的要求，從而限制了它的應(yīng)用。

碳納米管是SESAM之后最早應(yīng)用的新型可飽和吸收材料。2003年日本的S.Y.Set等人[10]首次以碳納米管為可飽和吸收材料成功實現(xiàn)摻鉺光纖激光器鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)。此后單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotubes，SWCNT)作為可飽和吸收體已經(jīng)成功的應(yīng)用于固體激光器[10-13]與光纖激光器[14]。SWCNT的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)時間短(<800 fs)，工作波段寬(300～2 300 nm)，偏振不敏感。缺點(diǎn)是其帶寬由單壁碳納米管徑限制，其寬帶可飽和吸收特性依靠混合不同的管徑的單壁碳納米管，管狀結(jié)構(gòu)不易吸附成膜，且單壁碳納米管之間的強(qiáng)范德華力造成相當(dāng)大的散射損耗[12]。

理想的可飽和吸收體應(yīng)具備以下優(yōu)點(diǎn)：工作波段寬、損傷閾值高、恢復(fù)時間快、制備工藝簡單、成本低。由于可飽和吸收體的性質(zhì)對脈沖激光器的性能有重要影響，因此尋找性能優(yōu)良的新型可飽和吸收體非常重要。

近年來，石墨烯、拓?fù)浣^緣體、過渡金屬硫化物、黑磷等新型二維材料因其良好的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能引起了研究者極大的興趣。人們開始嘗試將其作為可飽和吸收體應(yīng)用在激光器中，光纖激光器結(jié)構(gòu)小巧，性能穩(wěn)定，不易受到外界干擾，但是光纖的芯徑有限，強(qiáng)度較高就會損傷可飽和吸收體。而在固體激光器中光斑大小可以自由調(diào)節(jié)，可以輸出較大功率的脈沖激光，對新型可飽和吸收材料也有重要的需求。本文主要介紹了這幾種新型二維材料作為可飽和吸收體在固體激光器中的應(yīng)用。

2 石墨烯的性質(zhì)及其在固體激光中的應(yīng)用

石墨烯是一種二維碳原子排列成的蜂窩狀晶格，有著極低的電阻率和極快的電子遷移率，可以廣泛應(yīng)用在新型電子元器件、光顯示等領(lǐng)域。石墨烯的性質(zhì)和層數(shù)有關(guān)。當(dāng)石墨烯排布超過10層時，呈現(xiàn)三維材料的特征；排布在1～10層時，呈現(xiàn)二維材料特征。不同層數(shù)的石墨烯其態(tài)密度有不同的表達(dá)式[15]。石墨烯與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體不同，比如SESAM、砷化鎵，石墨烯是一種零帶隙材料。石墨烯朗道能級之間的光學(xué)躍遷可通過理論計算，并遵循一定的規(guī)律，這也決定了可以激發(fā)石墨烯的光學(xué)波段[16]。研究表明，石墨烯還具有超快恢復(fù)時間和較低的飽和強(qiáng)度[17]。石墨烯的吸收有兩個特征弛豫時間，快速響應(yīng)時間100 fs，對應(yīng)于帶內(nèi)直接載流子復(fù)合和聲子發(fā)射時間；慢速響應(yīng)時間1 ps，對應(yīng)于帶間電子弛豫和熱聲子冷卻時間[18]。石墨烯的光學(xué)吸收譜可以覆蓋從500 nm到2 000 nm的波段，這意味著石墨烯作為可飽和吸收體可以用于目前大多數(shù)的激光器中。與SWCNT相比，石墨烯具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，它具有比較低的表面張力，從而可以有比SWCNT更高的損傷閾值。此外，石墨烯沒有SWCNT的缺陷。這些獨(dú)特的性質(zhì)及成本低廉、制備方便的優(yōu)勢使石墨烯成為一個理想的飽和吸收體。2009年，人們第一次利用石墨烯在摻鉺光纖激光器中實現(xiàn)鎖模，脈沖寬度765 fs[19]。隨后，人們開始關(guān)注和研究石墨烯鎖模技術(shù)，而且在光纖激光器中取得了很多的重要進(jìn)展，對石墨烯鎖模固體激光器的研究也迅速展開。

2010年1月，新加坡南洋理工大學(xué)的W.D.TAN等人利用石墨烯作為可飽和吸收體，成功在Nd∶YAG激光器中實現(xiàn)鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)[20]，證明了石墨烯在固體激光器中作為鎖模器件的可能性。圖1為其實驗裝置，其中M1、M2和M3均為凹面反射鏡，曲率半徑分別為100 mm、300 mm和100 mm，OC為輸出鏡。利用液相剝離法制備石墨烯薄膜，調(diào)制深度為17.4%，飽和強(qiáng)度為0.87 MW/cm2。輸出的鎖模脈沖中心波長為1 064 nm，脈沖寬度為4 ps。

圖1 石墨烯鎖模Nd∶ YAG激光器示意圖[20] Fig.1 Schematic of the mode-locked Nd∶YAG laser with graphene[20]

之后，韓國亞洲大學(xué)Won Bae Cho等人[21]首次用化學(xué)氣相沉積法制備單層石墨烯薄膜，并用于鎂橄欖石(Cr∶forsterite)激光器，獲得了飛秒脈沖輸出。輸出脈沖的中心波長在1.25 μm左右，脈沖寬度為94 fs，平均輸出功率為230 mW，重復(fù)頻率為75 MHz。他們的研究同時表明石墨烯的調(diào)制深度和飽和度會隨著層數(shù)的變化而變化。

在固體激光器中，激光的光束尺寸往往發(fā)生變化。對于尺寸較大的激光光束，必須要求石墨烯面積夠大，并且具有較高的均勻性才能容納整個激光光斑，從而對激光進(jìn)行調(diào)制。所以，制備大尺寸、高質(zhì)量的石墨烯薄膜是非常大的挑戰(zhàn)。雖然在2008年，Y.Hernandez等人[22]已經(jīng)提出了一種液相剝離法可以生產(chǎn)高質(zhì)量大面積的石墨烯，并且隨后其它小組也開始研究用這種方法制造更大尺寸的石墨烯[23]。但是這些石墨烯通常都是亞微米和微米級的薄膜，尺寸依然不夠大，難以在固體激光器中獲得應(yīng)用。

2011年5月，山東大學(xué)J.L.Xu等人研究發(fā)現(xiàn)，對石墨烯進(jìn)行預(yù)氧化可以減弱層與層之間的范德華力，使得光滑的表面剝落。采用此方法他們制備出尺寸大于20 μm石墨烯薄層，并將其用于Nd∶GdVO4激光器中，成功實現(xiàn)鎖模輸出。鎖模脈沖的脈沖寬度為16 ps，平均輸出功率為360 mW，最大脈沖能量8.4 nJ[24]。隨后，他們又成功實現(xiàn)Yb∶KGW激光器的鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)，脈沖寬度為428 fs，波長在1 031.1 nm，輸出功率504 mW，證明了制造低成本高效飛秒激光器的可行性[25]。在成功應(yīng)用于1 μm波段的鎖模激光器中之后，2012年6月，山東大學(xué)J.L.Xu等人采用類似方法制備了石墨烯薄膜作為可飽和吸收體，并應(yīng)用于Nd∶GdVO4固體激光器，在1.34 μm成功實現(xiàn)了調(diào)Q和鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)。調(diào)Q輸出的最短脈寬為450 ns，輸出功率為260 mW，重復(fù)頻率為43 kHz，單脈沖能量為2.5 μJ。鎖模輸出的平均功率為1.29 W，脈沖寬度為11 ps，單脈沖能量為13 nJ[26]。

2012年，韓國亞洲大學(xué)的I.H.Baek等人通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法制造出高質(zhì)量的單層石墨烯，調(diào)制深度為1.8%，飽和強(qiáng)度為66.5 μJ/cm2，非飽和損失小于0.9%。該石墨烯成功用于鈦藍(lán)寶石激光器并獲得穩(wěn)定鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)，中心波長約為800 nm，脈沖寬度為63 fs，輸出功率約為480 mW，重復(fù)頻率為99.4 MHz[27]。

2013年，韓國亞洲大學(xué)的Jun Wan Kim 等人[28]首次報道了用石墨烯作為可飽和吸收體的1.25 μm波段的鎂橄欖石(Cr∶forsterite)鎖模激光器。獲得了97 fs的穩(wěn)定脈沖，輸出功率達(dá)到137 mW，重復(fù)頻率75.4 MHz。2013年，山東大學(xué)S.C.Xu等人也采用CVD的方法制備石墨烯，并將其應(yīng)用于Nd∶YVO4固體激光器，在1 064 nm成功實現(xiàn)瓦級連續(xù)鎖模輸出[29]。他們同時獲得了穩(wěn)定的調(diào)Q鎖模輸出，在泵浦功率為6 W時，平均輸出功率達(dá)到1.6 W。實驗證明了制備工藝簡單的石墨烯作為寬帶可飽和吸收體也可獲得高功率激光的鎖模輸出。

石墨烯作為寬帶可飽和吸收體，不僅可以用于近紅外波段，也可用于中紅外波段。2014年，挪威大學(xué)Nikolai Tolstik等人采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，并將其用于Cr∶ZnS激光器，在2.4 μm成功獲得41 fs的鎖模輸出[30]。該激光器結(jié)構(gòu)如圖2所示。其諧振腔采用線性腔，其中FL為焦距40 mm的聚焦透鏡，M1和M2為凹面反射鏡，GSA為石墨烯可飽和吸收鏡，DC為YAG光楔對，OC為輸出鏡。鎖模脈沖的光譜寬度為190 nm，脈沖能量為2.3 nJ，輸出功率為250 mW，重復(fù)頻率為108 MHz。隨后，他們制備出高損傷閾值的石墨烯薄膜 (1 mJ/cm2)，研制成功Cr∶ZnS啁啾脈沖振蕩器[31]，光譜寬度42 nm，脈沖可以被壓縮到189 fs，單脈沖能量達(dá)到15.5 nJ，比一般的鎖模振蕩器的單脈沖能量大一個數(shù)量級。這是石墨烯作為可飽和吸收體第一次做出的較大能量鎖模激光器。

圖2 石墨烯鎖模Cr∶ZnS激光器[30] Fig.2 Schematic of the mode-locked Cr∶ZnS laser with graphene[30]

通過化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯通常需要通過轉(zhuǎn)移才能應(yīng)用于固體激光器，這對其在固體激光器中的應(yīng)用并不利。2014年4月，山東大學(xué)S.C.Xu等人在藍(lán)寶石襯底直接制備石墨烯可飽和吸收體，并應(yīng)用于固體的飛秒激光器研究[32]。這種制備于藍(lán)寶石襯底的石墨烯薄膜具有非常好的非線性可飽和吸收特性。利用此薄膜，成功實現(xiàn)了Yb∶KGW激光器穩(wěn)定的鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)。脈沖寬度為325 fs，中心波長在1 032 nm，重復(fù)頻率為66.3 MHz。當(dāng)泵浦功率為8.23 W時，輸出功率是1.78 W，最大脈沖能量達(dá)到26.8 nJ，峰值功率為72.6 kW。比較于轉(zhuǎn)移石墨烯，直接在襯底上生長石墨烯是非常干凈的而且可以與襯底有很強(qiáng)的結(jié)合性。這樣做出的石墨烯可飽和吸收體就會形成非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。超過20 h依然穩(wěn)定沒有被損壞。隨后，山東大學(xué)S.C.Xu等人直接在不含金屬的石英襯底上生長石墨烯[33]，并應(yīng)用于固體激光器，獲得脈沖寬度367 fs，中心波長1 048 nm，重復(fù)頻率105.7 MHz鎖模脈沖。當(dāng)泵浦功率為7.95 W時，獲得1.93 W的平均功率，最高脈沖能量達(dá)到18.3 nJ，峰值功率是49.8 kW，顯示了石墨烯在制造低成本超快激光器上的優(yōu)越性能。

2014年，上海交通大學(xué)J. Ma等人用金鏡上制備石墨烯可飽和吸收體，分別成功應(yīng)用于1.4 μm波段的Yb∶YCOB激光器、2.4 μm波段的Tm∶CLNGG激光器和2.4 μm波段Cr∶ZnSe激光器，均獲得穩(wěn)定鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)[34]。2014年，青島大學(xué)S.D.Pana等人用化學(xué)還原石墨烯的方法制備石墨烯可飽和吸收體，用于Nd∶GdVO4激光器中獲得調(diào)Q鎖模輸出[35]。調(diào)Q鎖模脈沖寬度為10 ps，重復(fù)頻率139 MHz。最大泵浦功率為7 W，輸出功率1.38 W，斜效率25%。 2015年5月，山東大學(xué)Q.J.Huang等人分別將單層、雙層和三層石墨烯作為可飽和吸收體用于Nd∶YVO4激光器中[36]，并獲得鎖模輸出，最高輸出功率為1.61 W，重復(fù)頻率為142.8 MHz。研究表明單層石墨烯效率更高。

2016年2月，山東交通學(xué)院S.Gao等人報道了單層石墨烯作為可飽和吸收體的雙波長Nd∶YAG調(diào)Q激光器[37]，輸出波長分別為1 319 nm和1 338 nm，最大輸出功率為586 mW，最短脈沖寬度317 ns，重復(fù)頻率為102 kHz。同年3月，南陽理工大學(xué)J.Ma等人報道了一種石墨烯鎖模Yb∶CaYAlO4激光器[38]。該石墨烯由化學(xué)氣相沉積法制備，調(diào)制深度約為0.6%～0.7%，非飽和損耗約為1.4%～1.6%。振蕩器腔內(nèi)由一對間距為40 cm的SF10棱鏡對補(bǔ)償色散，輸出的脈沖寬度為30 fs，脈沖中心波長在1 068 nm。光譜寬度50 nm，重復(fù)頻率為113.5 MHz。

隨后，人們對石墨烯可飽和吸收體在2 μm波段的應(yīng)用做了一系列研究。2016年5月，哈爾濱工業(yè)大學(xué)W.M.Lin等人第一次報道單層石墨烯作為可飽和吸收體的Ho∶YVO4調(diào)Q激光器[39]。在泵浦功率9.3 W時，最大輸出功率2.2 W。最短脈沖寬度265.2 ns，重復(fù)頻率131.6 kHz，輸出波長為2 052.1 nm。Z.Cui等人報道了2 μm被動調(diào)Q的Ho∶YAG 激光器[40]。該激光器使用多層石墨烯作為可飽和吸收體，當(dāng)泵浦功率為4.2 W 時，獲得最小脈沖寬度3.1 μs、重復(fù)頻率66.6 kHz 的脈沖激光輸出，最大平均輸出功率為170 mW，斜率效率為12.6%。同年9月，韓國電子信息研究所W.B.Cho等人將單層石墨烯應(yīng)用在Cr∶ZnS激光器中實現(xiàn)了穩(wěn)定的鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)[41]。光譜在2 020 nm到2 048 nm波段可調(diào)諧，輸出脈沖寬度220 fs，脈沖能量為7.8 nJ。

2017年1月，廈門大學(xué)H.Y.Lin等人報道了氧化石墨烯作為可飽和吸收體的Nd∶YVO4調(diào)Q激光器[42]，輸出脈沖寬度為329 ns，重復(fù)頻率為214 kHz，最大輸出功率520 mW，證明了氧化石墨烯的應(yīng)用帶寬可達(dá)到1.3 μm波段。

2017年2月，土耳其KOC大學(xué)Ferda Canbaz等人將石墨烯作為可飽和吸收體應(yīng)用在Cr∶LiSAF激光器中實現(xiàn)鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)[43]。該激光器結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 石墨烯鎖模Cr∶LiSAF激光器[43] Fig.3 Schematic of the mode-locked Cr∶LiSAF laser with graphene[43]

其諧振腔采用線性腔，M1、M2、M3和M4為曲率半徑為75 mm凹面反射鏡，GSA為石墨烯薄膜，OC為輸出鏡。輸出脈沖寬度為19 fs，平均輸出功率為8.5 mW，重復(fù)頻率107 MHz，對應(yīng)峰值脈沖能量79 pJ，波長在836 nm到897 nm可調(diào)諧。此激光器是目前石墨烯鎖模固體激光器中脈沖寬度最短的激光器。

目前的研究中，制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、液相剝離法、直接生長法、還原氧化石墨烯法。石墨烯作為可飽和吸收體已經(jīng)大量的應(yīng)用于固體激光器。并且通過棱鏡對補(bǔ)償色散，脈沖寬度可以壓縮到30 fs。但因為每層石墨烯的可飽和吸收只有2.3%，調(diào)制深度較低。因此對于新型二維材料作為可飽和吸收體的探索仍在進(jìn)行。

3 拓?fù)浣^緣材料的性質(zhì)及其在固體激光中的應(yīng)用

拓?fù)浣^緣體是一種新型的量子物質(zhì)[44]。近來，已經(jīng)在實驗中觀察到了量子反常霍爾效應(yīng)。其體內(nèi)的能帶結(jié)構(gòu)是典型的絕緣體類型，在費(fèi)米能處存在著能隙，然而在該類材料的表面則總是存在著穿越能隙的狄拉克型的電子態(tài)，因而導(dǎo)致其表面總是金屬性的。除此之外，它間隙比較狹窄(0.2～0.3 eV)[45]。研究表明，它在近紅外波段具有可飽和吸收特性，而且具有較大的調(diào)制深度、低的飽和強(qiáng)度和高的三階非線性系數(shù)。拓?fù)浣^緣體包括Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3。拓?fù)浣^緣體最初是在光纖激光中實現(xiàn)了調(diào)Q和鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)。之后采用三明治或倏逝場方式在多個光纖激光器中實現(xiàn)鎖模輸出，在固體激光器中也有報道。

2013年4月，湖南大學(xué)P.H.Tang等人報道了在1.645 μm波段利用拓?fù)浣^緣材料Bi2Te3實現(xiàn)調(diào)Q的Er∶YAG激光器[46]。其結(jié)構(gòu)如圖4所示，諧振腔采用Z型腔，其中LD為泵浦源；M1為雙色輸入境；M2、M3均為凹面反射鏡，曲率半徑分別200 mm和100 mm；TI為拓?fù)浣^緣體薄膜；M4為透過率為5%的輸出鏡。拓?fù)浣^緣材料Bi2Te3采用水熱剝落法制備，輸出功率達(dá)到210 mW，脈沖寬度為6.31 μs，重復(fù)頻率為40.7 kHz，脈沖能量5.31 μJ。顯示了拓?fù)浣^緣體Bi2Te3作為可飽和吸收體在固體激光器中的應(yīng)用潛力。同年，山東大學(xué)H.H.Yu等人第一次用Bi2Se3實現(xiàn)了Nd∶GdVO4激光器的調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)，最短脈沖寬度為666 ns，最高輸出功率為32 mW[47]。

圖4 Bi2Se3調(diào)Q的Er∶YAG激光器[46] Fig.4 Schematic of the Q-switched Er∶YAG laser with Bi2Se3[46]

2014年6月，山東大學(xué)B.L.Wang等人以Bi2Se3作為可飽和吸收體，在Nd∶Lu2O3激光器中獲得雙波長調(diào)Q輸出[48]，為首次得到Nd∶Lu2O3的脈沖輸出。該研究表明拓?fù)浣^緣體對波長不敏感，適合作為雙波長調(diào)Q激光器的調(diào)制元件。同年9月，北京工業(yè)大學(xué)M.T.Hu等人將Bi2Se3作為可飽和吸收體應(yīng)用于Yb∶KGW激光器，獲得調(diào)Q輸出[49]。輸出功率為439.3 mW，重復(fù)頻率為166.7 kHz，脈寬為16 μs，脈沖能量為2.64 μJ。隨后，P.X.Li等人報道了Bi2Te3調(diào)Q鎖模的Nd∶YVO4激光器[50]，在實驗中觀察到了穩(wěn)定的調(diào)Q現(xiàn)象。當(dāng)泵浦功率為6.39 W時，得到最大輸出功率為247 mW。觀察到的穩(wěn)定的脈沖最短脈沖寬度為2 μs，輸出功率183 mW，重復(fù)頻率達(dá)到151.5 kHz。

2015年3月，廈門大學(xué)B.Xu等人采用液相剝離法制備Bi2Se3薄膜，并以其為可飽和吸收體應(yīng)用于Nd∶LiYF4(YLF)激光器，在1.3 μm獲得調(diào)Q輸出[51]。最大輸出功率為0.2 W，重復(fù)頻率為161.3 kHz，最短脈沖寬度為433 ns，脈沖能量為1.23 μJ。隨后，他們報道了基于Bi2Se3的雙波長納秒脈沖Nd∶YVO4調(diào)Q激光器[52]，波長分別在1 066.6 nm和1 066.8 nm，重復(fù)頻率在1～135 kHz可調(diào)諧。最大脈沖能量為0.56 μJ，峰值功率為1.87 W，脈寬為250 ns。同年10月，中科院福建物構(gòu)所J.L.Xu[53]等人研究表明，通過機(jī)械剝離法制備的Bi2Te3層在1 μm和1.3 μm波段的飽和強(qiáng)度很低，只有1.1 W/cm2。因此，1 μm波段的Nd∶YVO4激光器的調(diào)Q閾值僅為31 mW。在輸出功率26.1 mW時觀察到了脈沖寬度為97 ns的調(diào)Q現(xiàn)象。在1.3 μm波段也成功實現(xiàn)了調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)，脈沖寬度為93 ns。而且也出現(xiàn)了鎖模現(xiàn)象。這個研究說明Bi2Te3具有寬帶、小型化、低損耗等特性。

2016年8月，我國臺灣國立中山大學(xué)Y.Y.Lin等人以Bi2Te3作為可飽和吸收體，在Nd∶YAG激光器中實現(xiàn)調(diào)Q輸出[54]。激光器中心波長在1.06 μm和1.34 μm處都可實現(xiàn)調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)。中心波長在1.06 μm處時，脈沖寬度為576 ns，重復(fù)頻率28.57 kHz。中心波長在1.34 μm處時，脈沖寬度為673 ns，重復(fù)頻率在75.5 kHz到116.6 kHz之間可調(diào)，脈沖能量2.8 μJ，對應(yīng)峰值功率4.2 W。

拓?fù)浣^緣體的制備方法主要有分子束外延生長法、氣體固體液體生長法、機(jī)械剝離法、水熱剝落法。目前拓?fù)浣^緣體在固體激光器中產(chǎn)生的脈沖寬度已經(jīng)做到ns量級，但是相比于SESAM等還有很大差距。

4 過渡金屬硫化物的性質(zhì)及其在固體激光中的應(yīng)用

過渡金屬硫化物是另一種新型二維材料，包括二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)，二硒化鉬(MoSe2)及二硒化鎢(WSe2)等，對它們的研究正處于起步階段。層狀的過渡金屬硫化物晶格結(jié)構(gòu)類似三明治結(jié)構(gòu)，兩層硫族原子中間夾雜著一層金屬原子層。MoS2納米片的帶隙寬度隨層數(shù)的減小而增加，單層的MoS2為直接帶隙，寬度約為1.90 eV。WS2的結(jié)構(gòu)和性能與其相似，直接帶隙禁帶寬度約為2 .1 eV[55]。過渡金屬硫化物具有較快的弛豫時間和非線性吸收特性。研究顯示其弛豫時間在30 fs的量級[56]，并在可見光近紅外與中紅外有比石墨烯更好的可飽和吸收特性。具有寬帶響應(yīng)特性，有望獲得更短的超短脈沖。二硫化鉬、二硫化鎢這兩種材料都已用于固體激光器的調(diào)Q或鎖模研究。二硒化鉬(MoSe2)及二硒化鎢(WSe2)已經(jīng)成功在光纖激光器中實現(xiàn)調(diào)Q，輸出脈沖寬度達(dá)到μs級[57]，但在固體激光器中尚未見報道。

2014年11月，廈門大學(xué)B.Xu等人首次報道了利用MoS2作為可飽和吸收體實現(xiàn)了Nd∶YAlO3激光器的調(diào)Q輸出[58]。實驗裝置如圖5所示，其中Nd∶YAlO3晶體前端鍍膜作為輸入鏡，OC為透過率6.5%的凹面輸出鏡，曲率半徑為1 000 mm。輸出脈沖的中心波長在1 079.5 nm處，最大輸出功率為260 mW，重復(fù)頻率為232.5 KHz，脈沖寬度為227 ns，單脈沖能量為1.11 μJ。他們使用的MoS2納米層通過液相剝離法制備。

圖5 MoS2為可飽和吸收體的Nd∶YAlO3調(diào)Q激光器[58] Fig.5 Schematic of Q-switched Nd∶YAlO3 laser with MoS2 as saturable absorber[58]

由于人們發(fā)現(xiàn)MoS2/PVA薄膜在1 030 nm左右也呈現(xiàn)出可飽和吸收特性，自然將其應(yīng)用于工作在1 030 nm左右的激光器中期望獲得脈沖輸出。2014年，北京工業(yè)大學(xué)Y.Zhan等人利用水熱法生長的MoS2薄膜成功實現(xiàn)Yb∶YAG薄片激光器調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)[59]。MoS2薄膜的調(diào)制深度為10.7%，飽和強(qiáng)度18 MW/cm2。輸出功率可以達(dá)到250 mW，中心波長1 030 nm，脈沖寬度12 μs，重復(fù)頻率17 kHz，脈沖能量15 μJ。調(diào)Q現(xiàn)象出現(xiàn)的閾值在5.52 W，重復(fù)頻率從8 kHz到17 kHz，脈沖寬度從30 μs到12 μs。

2015年3月，山東大學(xué)F.Lou等人將MoS2用于Yb∶LGGG激光器，在1 μm波段的實現(xiàn)調(diào)Q輸出[60]，得到了182 ns的脈沖。最大輸出功率為0.6 W，斜效率24%，對應(yīng)單個脈沖能量1.8 μJ。同時觀察到了雙波長現(xiàn)象，波長分別為1 025.2 nm和1 028.1 nm。隨后，以MoS2作為可飽和吸收體，上海交通大學(xué)L.C.Kong等人成功實現(xiàn)了Tm∶CLNGG激光器的調(diào)Q和鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)[61]。調(diào)Q激光器最大輸出功率為65 mW，最大脈沖能量0.72 μJ。在調(diào)Q鎖模階段，諧波鎖模重復(fù)頻率達(dá)到187 MHz。這個研究說明MoS2在中紅外波段也有很大的潛力。中科院上海光機(jī)所X.Zou等人采用液相剝離法制備MoS2可飽和吸收體，應(yīng)用于Tm∶LLF固體激光器獲得調(diào)Q及鎖模輸出。在調(diào)Q階段，最大輸出功率為583 mW，脈沖能量為41.5 μJ。當(dāng)泵浦功率大約為7.4 W時，觀察到被動調(diào)Q鎖模現(xiàn)象，對應(yīng)的重復(fù)頻率為83.3 MHz[62]。西安科技大學(xué)T.Lin報道了一種被動調(diào)Q的Nd∶YAG激光器[63]，MoS2的調(diào)制深度為12.1%，在中心波長1 064.24 nm處重復(fù)頻率為20.8 kHz，脈沖寬度為2.8 μs。

2015年，中國科學(xué)院福建物構(gòu)Y.J.Sun等人通過水熱生長法制備MoS2納米層，實現(xiàn)了Yb∶Ca3Y2(BO3)4激光器的調(diào)Q輸出[64]，獲得的單脈沖能量0.75 μJ，對應(yīng)的脈沖寬度和重復(fù)頻率分別為420 ns和140.4 MHz。輸出波長在1 030.5 nm到1 050.4 nm范圍內(nèi)可調(diào)。該研究表明，MoS2在1 μm波段是一種很有潛力的寬帶調(diào)Q器件。之后，他們對比了MoS2多層納米層和分層納米球在固體激光器中的應(yīng)用[65]，這是第一次報道分層納米球的可飽和吸收特性。相比于納米層來說，由于獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，納米球顯示了更好的可飽和吸收特性，因此可以產(chǎn)生更短脈寬，更高能量的脈沖。

2016年11月，山東大學(xué)K.Wang等人以液相剝離法制備MoS2薄膜，并以其為可飽和吸收體應(yīng)用于Nd∶LuAG激光器，在1.3 μm波段獲得了調(diào)Q輸出[66]。最短脈沖寬度為188 ns，重復(fù)頻率為73 kHz。

2017年1月，中科院半導(dǎo)體所W.F.Zhao等人采用CVD法制備MoS2薄膜，在Nd∶YVO4激光器中實現(xiàn)連續(xù)鎖模[67]。鎖模脈沖的脈沖寬度為800 ps，重復(fù)頻率為79.5 MHz，脈沖能量3.7 nJ。

與MoS2相比，WS2納米層比較難制備。但是隨著制備方法的進(jìn)步，人們成功研究出制備WS2納米層的方法。2015年，加拿大約克大學(xué)Kassani等人用WS2作為可飽和吸收體，在摻Er光纖激光器中觀察到調(diào)Q現(xiàn)象[68]。他們用液相剝離法制備WS2納米層然后旋涂在光纖上。隨后，西北工業(yè)大學(xué)毛東等人第一次用WS2可飽和吸收體實現(xiàn)鎖模[69]。這說明了WS2在超快光學(xué)中作為可飽和吸收體有巨大的潛力。

2015年，山東大學(xué)G.Zhao等人報道了一種化學(xué)風(fēng)化制備二維材料納米層的方法[70]。該方法簡單高效，并且制備的MoS2和WS2納米層顯示出極好的可飽和吸收特性，易于在固體激光器中實現(xiàn)鎖模。他們采用該方法制備的MoS2和WS2薄膜，再進(jìn)行超聲和離心，最終制成可飽和吸收鏡，將其用于固體激光器，獲得了60 ns的調(diào)Q脈沖和8.6 ps的鎖模脈沖輸出。隨后，山東大學(xué)J.Hou等人利用WS2薄膜成功實現(xiàn)了Yb∶YAG激光器的穩(wěn)定鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)[71]。實驗裝置如圖6所示，其中M1為雙色鏡，M2和M3為凹面鏡，OC為4%的輸出鏡。脈沖的重復(fù)頻率為86.7 MHz，脈沖寬度為736 fs，最大輸出功率為270 mW，峰值功率達(dá)到4.23 kW。這是WS2作為可飽和吸收體在固體激光器中第一次實現(xiàn)飛秒級的脈沖輸出。

圖6 WS2輔助鎖模飛秒固體激光器示意圖[71] Fig.6 Schematic of the mode-locked Yb∶YAG laser with WS2[71]

2016年2月，中科院西安光機(jī)所X.Wang等人用WS2作為可飽和吸收體在Nd∶YAG激光器中實現(xiàn)調(diào)Q[72]。他們用液相剝離法制備不同濃度的WS2可飽和吸收體(0.25、0.5和1 mg/mL)，并將其作為可飽和吸收體插入激光器中，均可以實現(xiàn)調(diào)Q，最短脈沖寬度為922 ns。

2017年3月，山東大學(xué)W.J.Tang等人利用液相剝離法制備的WS2作為可飽和吸收體實現(xiàn)了YVO4/Nd∶YVO4激光器調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)[73]，最大輸出功率達(dá)到1.36 W，最短脈沖寬度56 ns，重復(fù)頻率1.03 MHz，峰值功率達(dá)到23.6 W。

過渡金屬硫化物具有寬帶可調(diào)性、損傷閾值比較高等優(yōu)點(diǎn)。而且通過改進(jìn)制備方法，可進(jìn)一步增加其響應(yīng)帶寬。與MoS2相比，WS2的帶隙比較大(MoS2～1.8 eV，WS2～2.1 eV)，使其光學(xué)響應(yīng)主要發(fā)生在可見光波段。通過引入合適的缺陷，過渡金屬硫化物也可以應(yīng)用在紅外和中紅外波段。但制備過程會變得復(fù)雜，限制了其應(yīng)用。

5 黑磷的性質(zhì)及其在固體激光中的應(yīng)用

黑磷作為一種納米材料，具有可調(diào)直接帶隙，高承載流動性(～1000 cm2/V.s)、非常大的開關(guān)比(>105)、各向異性等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于電子學(xué)與光子學(xué)領(lǐng)域。塊狀黑磷的帶隙為0.3 eV，單層黑磷納米片的帶隙為2 eV[74]。黑磷填補(bǔ)了石墨烯和拓?fù)浣^緣體等二維材料的能帶空隙，而且其直接帶隙可調(diào)諧和高電荷遷移率的特點(diǎn)使其可以應(yīng)用在光電領(lǐng)域。因為它可以有寬帶光學(xué)響應(yīng)，根據(jù)層數(shù)的不同，波長可以從600 nm到4 μm之間調(diào)節(jié)。黑磷作為可飽和吸收體已經(jīng)應(yīng)用在摻Er光纖激光器中。

2015年8月，山東大學(xué)B.Zhang等人第一次報道了黑磷作為可飽和吸收體在固體激光器中的應(yīng)用[75]，圖7為其實驗裝置，其中M1為雙色泵浦鏡，對泵浦光高透，對1 020～1 100 nm處高反射，M2和M3均為高反折疊鏡，對1 020～1 100 nm高反射，M4為輸出鏡。黑磷樣品通過液相剝離法制備，調(diào)制深度為7.5%，飽和強(qiáng)度為1.35 MW/cm2。該樣品成功用于Nd∶YVO4固體激光器實現(xiàn)鎖模運(yùn)轉(zhuǎn)。鎖模脈沖的脈沖寬度為6.1 ps，中心波長為1 064 nm，輸出功率為460 mW，斜效率約為14%。

圖7 黑磷鎖模Nd∶YVO4激光器實驗裝置[75] Fig.7 Schematic of the mode-locked Nd∶YVO4 laser with black phosphorus[75]

南洋理工大學(xué)J.Ma等人利用液相剝離法制備的黑磷可飽和吸收體實現(xiàn)了Yb∶CaYAlO4激光器的調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)[76]。調(diào)Q脈沖的脈寬為620 ns，中心波長在1 046 nm處，重復(fù)頻率為113.6 kHz，輸出功率為37 mW。

由于黑磷的寬帶響應(yīng)特性，人們可以將黑磷應(yīng)用在中紅外波段。2016年1月，山東大學(xué)Z.W.Wang用液相剝離法制備黑磷，得到調(diào)制深度為10.7%，飽和強(qiáng)度為0.96 MW/cm2的黑磷可飽和吸收體。利用其實現(xiàn)了2.4 μm波段的Cr∶ZnSe激光器調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)[77]。2016年8月，山東大學(xué)D.Z.Lu報道了黑磷作為可飽和吸收體的Yb∶ScBO3調(diào)Q激光器[78]。最大脈沖能量達(dá)到1.4 μJ。

目前黑磷作為可飽和吸收體應(yīng)用在固體激光器中已經(jīng)在1 μm和2.4 μm成功實現(xiàn)了調(diào)Q運(yùn)轉(zhuǎn)。黑磷制備過程比較簡單，通過一層一層的堆積，它的直接帶隙可以被控制。0.3 eV(固體)1.5 eV(單層)，對應(yīng)波長范圍從4 μm到0.8 μm。但是黑磷比較容易被氧化，在空氣不穩(wěn)定，如果需要在固體激光器中長期穩(wěn)定工作，還需要在制備工藝上作進(jìn)一步改進(jìn)。

6 結(jié)束語

以石墨烯、拓?fù)浣^緣材料、過渡金屬硫化物及黑磷為代表的新型二維材料因其良好的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用于激光器的研究。這類二維材料具有寬帶可飽和吸收，制備簡單成本低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在多種光纖激光器及固體激光器中實現(xiàn)調(diào)Q或鎖模輸出。

從已報道的實驗結(jié)果來看，二維材料用于光纖激光器的研究要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于在固體激光器中的研究。這主要由于二維材料通常具有較大的損耗，而光纖激光器由于增益光纖可以很長，具有較大的增益，可以彌補(bǔ)損耗。但對固體激光器來說，由于固體介質(zhì)往往較短，增益有限，損耗的影響就很可觀。固體激光器的諧振腔主要采用空間結(jié)構(gòu)，且光斑面積較大，而二維材料在空氣中的長期穩(wěn)定性差，不易制備大面積均勻的納米層。相對于光纖激光器，固體激光器高功率的特點(diǎn)也需要二維材料有更高的損傷閾值。同時由于固體激光介質(zhì)較短，不能像光纖激光器通過增加光纖長度積累足夠的非線性效應(yīng)，因此鎖模比光纖激光器要更為困難。但二維材料用于固體激光器也有其優(yōu)勢，原因在于：(1)固體激光器的增益介質(zhì)種類較多，分布于各個波段，可以充分利用新型二維材料的寬帶飽和吸收特性，通過更換增益介質(zhì)，可在更多的波段實現(xiàn)調(diào)Q或鎖模運(yùn)行；(2)光纖激光器的腔結(jié)構(gòu)較為固定，目前二維材料的損傷閾值較低，因為受限于光纖纖芯較小的固定尺寸，為避免對二維材料的破壞，通常光纖激光器內(nèi)的激光功率不高。如果采用倏逝場方式提高光纖激光器功率，又需要對光纖進(jìn)行復(fù)雜的刻蝕，工藝處理困難。而固體激光器可以通過改變光學(xué)諧振腔的參數(shù)，控制在可飽和吸收體上的光斑尺寸，減小其光強(qiáng)，從而在輸出高功率或大能量的同時避免對可飽和吸收體的損傷。

目前傳統(tǒng)的脈沖固體激光器的研究已經(jīng)較為成熟，但二維材料的制備與物性研究尚在起步階段。二維材料的制備工藝雖然簡單，但制備樣品的一致性與可重復(fù)性都不夠好。研究者應(yīng)著重于提高二維材料的穩(wěn)定性和損傷閾值，且改進(jìn)制備方法使其可重復(fù)性的制備大面積均勻的納米層。對固體激光器來說，應(yīng)通過腔型設(shè)計，使激光的參數(shù)與二維材料的光學(xué)性質(zhì)相匹配以實現(xiàn)調(diào)Q或鎖模?？傊滦投S材料與固體激光器的結(jié)合將為固體激光器件的發(fā)展帶來較新的研究內(nèi)容。利用二維材料的寬帶飽和吸收、制備簡單的特性，可以開發(fā)性能優(yōu)良的高功率、大能量固體激光器件。反過來，固體激光器的靈活的調(diào)諧特性有助于研究二維材料薄膜的特性如調(diào)制深度、非飽和損耗、飽和通量、飽和光強(qiáng)及飽和恢復(fù)時間對鎖?；蛘{(diào)Q脈沖的影響，也會推動對二維材料的物性研究。我們有理由相信，隨著二維材料性質(zhì)的深入研究及制備工藝的完善，二維材料輔助調(diào)Q或鎖模的固體激光器將會得到更大的發(fā)展。

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