黃鑌，尚曉麗

（浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江 杭州 311305）

0 引言

以鉛酸電池作為動(dòng)力的低速電動(dòng)車（最高時(shí)速 70 km/h）在中國(guó)的三四線城市和廣大的農(nóng)村越來(lái)越普遍。在低溫條件下，傳統(tǒng)的鉛酸電池性能表現(xiàn)不佳，包括低溫大電流性能、低溫容量、充電接受能力和低溫循環(huán)性能，主要體現(xiàn)為電動(dòng)車充電困難，續(xù)航里程縮短。研究表明，鉛酸電池的低溫性能主要取決于負(fù)極[1]，失效模式主要是負(fù)極的鈍化、收縮[2]。在負(fù)極活性物質(zhì)中加入添加劑是主要的解決手段之一。

近年來(lái)，大量的研究工作聚焦在炭材料添加劑（如石墨、炭黑、活性炭等）對(duì)鉛酸電池部分荷電態(tài)循環(huán)性能的影響。這些炭材料，或單獨(dú)添加[3]，或混合添加[4]，可提高負(fù)極導(dǎo)電性[5]，改善充電接受能力[6]，提高電池循環(huán)性能[7]。因此，筆者也研究了活性炭材料對(duì)改善鉛酸電池低溫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

按照正常的負(fù)極鉛膏配方，制作 3 組負(fù)極板，組裝成 6V200Ah（C3）蓄電池。其負(fù)極鉛膏中分別加入質(zhì)量比為 0（普通配方）、1.0 %（鉛炭配方1） 和 2.0 %（鉛炭配方 2）的復(fù)合炭材料以及同樣比例的硫酸鋇、腐殖酸、炭黑、木素磺酸鈉和高純石墨等添加劑。

實(shí)驗(yàn)采用日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的 S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒循環(huán)前后的表觀形貌。采用上海增達(dá)環(huán)境設(shè)備有限公司生產(chǎn)的高低溫濕交變箱和美國(guó) Bitrode 公司生產(chǎn)的 LCV 型蓄電池大電流放電循環(huán)測(cè)試儀測(cè)試不同配方試驗(yàn)電池的低溫性能。

1.1 炭材料對(duì)低溫充電接受能力的影響

表1 是 6 V 200 Ah 試驗(yàn)電池的充電接受能力測(cè)試數(shù)據(jù)。采用的測(cè)試工藝為：① 以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h；② 在 25 ℃ ±2 ℃ 的環(huán)境中，以恒流I3放電至 1.65 V/單體，記錄實(shí)際容量Ce；③ 以2.40 V/單體限流I3充電 16 h；④ 以I0=Ce/10 恒流放電 5 h；⑤ 在 0 ℃±1 ℃ 的低溫箱中靜止20 h；⑥ 限壓 2.40 V/單體充電 10 min，記錄充電電流Ica。參照 GB/T 5008.1—2013 對(duì)充電接受能力要求：0 ℃ 且 50 % SOC 下，充電 10 min 的電流與I0比值不小于 2.0。

表1 6V200Ah試驗(yàn)電池充電接受能力

從檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，添加復(fù)合炭材料后，電池的充電接受能力有所提高，而且隨著復(fù)合炭材料添加量的增加，充電接受能力也相應(yīng)提高，即從鉛炭配方 1 到鉛炭配方 2，ω（復(fù)合炭材料）添加量增加了 1 %，充電接受能力提高了 10 %，進(jìn)一步說(shuō)明添加復(fù)合炭材料能夠提高電池的充電接受能力。

圖1 為鉛炭電池的快速充電曲線。以 1C充電，1 h 可以充入的電量Q約為額定容量C3的 95 %，即完全放電狀態(tài)下的鉛炭電池可以實(shí)現(xiàn)快速充電，說(shuō)明鉛炭電池的充電接受能力有顯著改善。

圖1 6V200Ah試驗(yàn)電池1C快充曲線

1.2 炭材料對(duì)低溫容量和低溫大電流放電性能的影響

將電池以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h 后，參照標(biāo)準(zhǔn) QC/T 742—2006 中第 6.8 節(jié)進(jìn)行低溫容量和低溫大電流放電性能測(cè)試。QC/T 742—2006規(guī)定，-20 ℃ 條件下，C3容量不應(yīng)低于額定容量的55 %，6I3放電時(shí)間不少于 5 min。

從表 2 測(cè)試結(jié)果來(lái)看，3 組電池的低溫 3 小時(shí)率容量（C3）都遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求，分別是標(biāo)準(zhǔn)要求的 1.67 倍、1.69 倍和 1.66 倍。另外，3 組電池的低溫容量差別不大，說(shuō)明添加一定含量的復(fù)合炭材料不會(huì)影響電池的低溫容量。

表2 還表明，不同負(fù)極配方電池之間的低溫大電流性能是有差異的。普通配方電池的放電時(shí)間約為 17.4 min，是標(biāo)準(zhǔn)要求的 3.48 倍，而鉛炭配方電池的放電時(shí)間是 16.5 min 和 15.9 min，分別是標(biāo)準(zhǔn)要求的 3.30 和 3.18 倍，說(shuō)明炭材料的加入影響了常規(guī)膨脹劑的作用，而且添加量越多，影響越大。

表2 6V200Ah試驗(yàn)電池低溫容量和大電流放電性能

1.3 炭材料對(duì)低溫循環(huán)性能的影響

圖2 所示為普通電池和不同鉛炭配方電池100 % DOD 低溫循環(huán)測(cè)試曲線。采用的測(cè)試工藝過(guò)程為：① 以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h；② 在-10 ℃±1 ℃ 的低溫箱中靜置 20 h；③ 恒流I3放電至 1.65 V/單體；④ 以 2.40 V/單體限流I3充電 16 h；⑤ 恒流I3放電至 1.65 V/單體，記錄容量C3,-10℃；⑥ 在 -10 ℃±1 ℃ 的低溫環(huán)境下重復(fù)步驟 ①～⑤，直至C3,-10℃低于 60 %C3,25℃。

由圖 2 可以看出，普通配方電池可完成 105 次循環(huán)，而鉛炭配方電池分別達(dá)到 209 和 244 次循環(huán)，提高了 100 %～150 %。這說(shuō)明，負(fù)極中加入復(fù)合炭材料能夠提高電池的低溫循環(huán)性能，而且隨著添加量的增加，循環(huán)性能增加。

圖2 6V200Ah試驗(yàn)電池100 % DOD循環(huán)（-10 ℃）

圖3 為低溫循環(huán)開(kāi)始前和第 100 次后普通電池和鉛炭配方電池的負(fù)極 SEM 圖。對(duì)比可見(jiàn)，電池循環(huán)前負(fù)極的海綿狀鉛分布均勻，而循環(huán) 100 次后普通電池已經(jīng)失效，其負(fù)極表面生成致密的硫酸鉛晶體，說(shuō)明已經(jīng)發(fā)生了不可逆硫酸鹽化，而鉛炭電池的負(fù)極表面沒(méi)有出現(xiàn)致密的硫酸鉛晶體。

圖3 低溫循環(huán)開(kāi)始前和 100 次循環(huán)后的負(fù)極 SEM 圖

表3 是循環(huán) 100 次后極板的理化分析數(shù)據(jù)。因?yàn)樨?fù)極消耗了硫酸氫根離子，所以普通電池的酸密度有所下降，而鉛炭電池的酸密度與化成后的酸密度接近。正極中二氧化鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在 80 % 以上，說(shuō)明正極沒(méi)有失效。普通電池低溫循環(huán) 100 次后，負(fù)極中ω(PbSO4) 達(dá)到 20.81 %，已經(jīng)發(fā)生硫酸鹽化，而鉛炭電池負(fù)極中ω(PbSO4) 在 5 % 左右，與負(fù)極 SEM 圖的結(jié)論一致。

表3 循環(huán)100次后極板理化分析結(jié)果

1.4 炭材料對(duì)失水率的影響

圖4 是不同鉛炭電池和普通電池的氣體析出量隨充電電壓的變化曲線。采用的測(cè)試工藝為：分別以恒壓 2.25、2.30、2.35、2.40、2.45 V/單體對(duì)滿充電狀態(tài)下的電池充電 72 h，然后收集氣體 168 h，并把收集到的氣體轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（20 ℃，101.3 kPa）的體積。參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 19638.1—2014 對(duì)析氣量的要求：2.25 V 電壓下單格析氣量不得高于 0.04 mL/(Ah·h)，2.40 V 電壓下單格析氣量不得高于 0.17 mL/(Ah·h)。

由于氧循環(huán)的作用，正極析出的氧氣基本被負(fù)極消耗，可認(rèn)為析出的絕大部分是氫氣。由圖 4 可見(jiàn)，單體電壓低于 2.40 V 時(shí)，普通電池基本沒(méi)有氫氣析出，高于 2.40 V 時(shí)有少量析出。鉛炭電池的析氫量在電壓為 2.40 V 時(shí)是一個(gè)拐點(diǎn)，大概是普通電池析氣量的 20 倍。若控制充電電壓在 2.40 V/單體以下，鉛炭電池的析氣量仍可控制在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。

圖4 6V200Ah試驗(yàn)電池單格氣體析出量

電池循環(huán)過(guò)程中，充電導(dǎo)致水分解而析出氣體，電池質(zhì)量下降，所以可以把每次循環(huán)前后電池的質(zhì)量差等同于失水量。失水量與電池出廠時(shí)酸量的比值就是失水率，累計(jì)失水率就是把每個(gè)循環(huán)的失水率累加。圖 5 是把不同配方的電池做 100 %DOD 循環(huán)，每 10 次循環(huán)的失水率做一次累加的曲線圖。

圖5 6V200Ah試驗(yàn)電池100% DOD循環(huán)累積失水率

由圖 5 可見(jiàn)，普通配方的電池在常溫下循環(huán)到250 次的時(shí)候，累積失水率超過(guò) 5 %，但無(wú)論是普通配方還是鉛炭配方，在低溫循環(huán)下失水率均顯著降低。試驗(yàn)表明，當(dāng)失水率達(dá)到 10 % 的時(shí)候，非常容易發(fā)生熱失控。低溫條件下，雖然負(fù)極加入復(fù)合炭材料后，失水率有所增加，但均不超過(guò) 2 %。因此，鉛炭配方的電池在低溫條件下使用時(shí)，基本可以忽略水損耗的影響。

2 結(jié)論

通過(guò)研究負(fù)極中添加炭材料對(duì)鉛蓄電池低溫性能的影響，得到如下結(jié)論：

（1）在鉛酸蓄電池的負(fù)極材料中加入復(fù)合炭材料后，電池的低溫大電流性能降低，低溫容量基本不受影響，但可以明顯提高電池的充電接受能力，因此可顯著提高電池的低溫循環(huán)壽命。

（2）加入復(fù)合炭材料后，電池的析氫量比普通電池的多，其充電電壓應(yīng) ≤2.40 V/單體，否則會(huì)加劇失水。鉛炭電池在低溫循環(huán)中的失水率較普通電池有所增加，但不超過(guò) 2 %，仍在可控范圍內(nèi)。

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