趙麗敏，王 杰，張 鑫，賈春燕，王澤華，葉中天

（赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)中排放了大量的高濃度廢水.這些有毒廢水排放到自然界中，不僅污染了環(huán)境，而且嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡[1].特別指出的是，這些有毒廢水含有偶氮染料以及它分解的產(chǎn)物，這些物質(zhì)能導(dǎo)致癌變、畸形生長以及誘變的產(chǎn)生，這將威脅到人們的健康生活[2].因而，我們需要尋找到一個快速有效的方法，來處理工業(yè)廢水.眾所周知，TiO2這種半導(dǎo)體氧化物[3]，因為自身具有高光敏性、化學(xué)本身性質(zhì)穩(wěn)定性、成本低廉和無毒害等優(yōu)點，可以作為消除空氣和水中的污染物的高效光催化劑.除此之外，它還可以再生和循環(huán)再利用.與其他光催化劑做比較，TiO2幾乎可以降解所有的有機物[4]，并且其具備降解速度快、氧化反應(yīng)條件溫、無選擇性降解等優(yōu)點.并且一些研究表明，研究者可以直接利用自然界中的太陽能進行光催化反應(yīng)，使光催化反應(yīng)在常溫常壓下進行，同時可以將工業(yè)廢水中的有機污染物直接分解為CO2和H2O等小分子物質(zhì)[5]，進而避免對水體二次污染.但是由于二氧化鈦的還原電位較高，禁帶寬度也較窄，因此只能吸收紫外光而被激發(fā)[6].而太陽光中，紫外光只占4.0%～5.0%左右，但是由于太陽光中的紅外光和可見光不能被利用，導(dǎo)致在光催化過程中太陽能的利用率極低，因而不能獲得較高的光利用率[7].

因此，我們通過上轉(zhuǎn)光劑與納米二氧化鈦按照一定比例復(fù)合得到了一種具有可見光高光催化活性的光催化劑.與傳統(tǒng)催化劑相比，我們合成的光催化劑在可見光的照射下降解有機物的效率大幅度提升.

1 研究內(nèi)容

我們利用溶膠-凝膠法合成了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（在Er3+:Y3Al5O12）[8]，然后通過粒子混摻雜包覆的方法分別制備了具有可見光催化活性的Er3+:Y3Al5O12/Pt-TiO2復(fù)合物[9].通過紫外光發(fā)射光譜分別對制備得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和可見光光催化進行表征.在本文中，使用亞甲基藍溶液作為模擬污染物來檢驗Er3+:Y3Al5O12/TiO2光催化活性[10].此外，本文還研究了上轉(zhuǎn)光劑與光催化劑摩爾比例、熱處理溫度、熱處理時間對其光催化活性的影響.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：氧化鉺、氧化釔、九水合硝酸鋁、檸檬酸、濃硝酸、納米二氧化鈦、亞甲基藍等.

儀器：馬弗爐、電熱鼓風(fēng)烘干箱、UV-vis光譜儀、X-射線粉末衍射儀、電子天平、離心機、磁力攪拌器、超聲波清洗器、掃描電鏡等.

2.2 實驗方法

2.2.1 上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12的制備.將0.3798克氧化鉺和0.6833克氧化釔分別溶于10毫升的濃硝酸中，磁力攪拌至溶液無色透明后再混合在一起.然后稱取3.7513克九水合硝酸鋁溶解在蒸餾水中，在室溫下，慢慢加入稀土離子溶液中并用玻璃棒不斷地攪拌.再稱取12.6084克檸檬酸用蒸餾水溶解后一并加入稀土離子溶液中，在50-60℃加熱磁力攪拌，當(dāng)溶液出現(xiàn)粘稠狀時停止加熱.將得到的無色凝膠放入烘箱中控溫80℃干燥36h后，將得到的白色固體在500℃煅燒50min,然后在900℃煅燒4h.最后，冷卻至室溫得到上轉(zhuǎn)光劑

2.2.2 上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12與光催化劑TiO2復(fù)合的最佳物質(zhì)的量之比探討.將上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12和TiO2按照摩爾比為 0:100、1:100、3:100、6:100、12:100 混合并充分研磨，加入蒸餾水中，室溫下超聲30min后，加熱煮沸30min，冷卻至室溫后120℃干燥4h，充分研磨后在550℃煅燒2h[12].得到Er3+:Y3Al5O12復(fù)合TiO2光催化劑.將100mg不同比例轉(zhuǎn)光劑分別加入50ml甲基藍溶液中，磁力攪拌30min.靜止沉淀后，取上清液離心三次，測uv.如圖1所示.

圖1 在亞甲基藍溶液中分別加入不同物質(zhì)的量比的Er3+:Y3Al5O12與TiO2復(fù)合光催化劑的UV圖

在紫外光譜中，紫外光的波長為10nm-380nm，波長在400nm-750nm的范圍稱為可見光譜.在可見光譜中，通過比較最大吸收波長的吸光度，吸光度越小，降解效率越好，可以得出：上轉(zhuǎn)光劑與二氧化鈦最佳物質(zhì)的量之比6:100.

2.2.3 上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12與光催化劑TiO2復(fù)合的最佳煅燒溫度探討.取三份Er3+:Y3Al5O12/TiO2（6:100）復(fù)合光催化劑，分別研磨，再加入適量蒸餾水先超聲30min，然后煮沸30min，待冷卻至室溫后放入烘箱120℃干燥4h蒸干溶劑，放入馬弗爐中煅燒溫度分別為250℃、500℃、800℃，煅燒時間為3h.將得到的三種灰色粉末分別加入50mL甲基藍溶液中，磁力攪拌30min.靜止沉淀后，取上清液3500r/min離心三次，測UV.如圖2所示.

圖2 在亞甲基藍溶液中分別加入不同煅燒溫度 Er3+:Y3Al5O12/TiO26:100三種復(fù)合光催化劑的UV圖

在紫外光譜中，紫外光的波長為10nm- 380nm，波長在400nm-750nm的范圍稱為可見光譜.在可見光譜中，通過比較最大吸收波長的吸光度，吸光度越小，降解效率越好，可以得出：上轉(zhuǎn)光劑與二氧化鈦最佳熱處理溫度為500℃.

2.2.4 上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12與光催化劑TiO2復(fù)合的最佳熱處理時間探討. 取三份 100mg GO+100mg（6:100）TiO2：Er3+:Y3Al5O12分別研磨加入適量蒸餾水中超聲30min，然后煮沸30min，待冷卻至室溫后放入烘箱120℃干燥2h蒸干溶劑，放入馬弗爐中500℃煅燒（溫度分別為1h、3h、5h）.

圖3 在亞甲基藍溶液中分別加入不同煅燒時間 Er3+:Y3Al5O12/TiO26:100三種復(fù)合光催化劑的UV圖

將得到的三種灰色粉末分別加入50mL甲基藍溶液中，磁力攪拌30min.靜止沉淀后，取上清液3500r/min離心三次，測UV.如圖3所示.

在紫外光譜中，紫外光的波長為10nm-380nm，波長在400nm-750nm的范圍稱為可見光譜.在可見光譜中，通過比較最大吸收波長的吸光度，吸光度越小，降解效率越好，可以得出：上轉(zhuǎn)光劑與二氧化鈦最佳熱處理時間為3h.

3 結(jié)果與討論

本實驗首先采用溶膠-凝膠法煅燒制備了上轉(zhuǎn)光劑Er3+:Y3Al5O12，然后采用煅燒法法制備了二氧化鈦復(fù)合光催化劑Er3+:Y3Al5O12/TiO2.通過X-射線粉末衍射儀和電子掃描電鏡對復(fù)合光催化劑進行表征.此外，我們還研究了以亞甲基藍溶液作為模擬污染物來檢驗Er3+:Y3Al5O12/TiO2光催化活性與上轉(zhuǎn)光劑含量比例、熱處理溫度、熱處理時間對Er3+:Y3Al5O12/TiO2光催化活性的影響.在紫外光譜中，紫外光的波長為10nm-380nm，波長在400nm-750nm的范圍稱為可見光譜[13].在可見光譜中，通過比較最大吸收波長的吸光度，吸光度越小，降解效率越好，可以得出：上轉(zhuǎn)光劑與二氧化鈦最佳物質(zhì)的量之比6:100，最佳熱處理時間為3h，最佳熱處理溫度為500℃.

〔1〕何冰.石墨烯的制備、表征及其性能的研究[D].北京化工大學(xué)，2014.

〔2〕馮科，王靜，張慧慧.水溶性石墨烯復(fù)合物的制備及其光催化產(chǎn)氫的增強活性[A].第十三屆國光化學(xué)血書討論會論文集[C]，2013.

〔3〕翟宇.復(fù)合膜的制備及其可見光光催化活性影響的研究[D].遼寧大學(xué)，2013.

〔4〕鄧堯，黃肖容，鄔曉齡.氧化石墨烯復(fù)合材料的研究進展.材料導(dǎo)報，2012-08-10.

〔5〕程春萍.Er3+：Y3Al5O12/Fe摻雜 TiO2復(fù)合物的制備及光催化活性研究[J].稀土，2012（06）.

〔6〕陳志華.轉(zhuǎn)光劑的合成及其在紡織抗紫外中的應(yīng)用研究[D].蘇州大學(xué)，2012.

〔7〕欒曉宇；Er3+：Y3Al5O12對半導(dǎo)體及復(fù)合物光催化活性影響的研究[D].遼寧大學(xué)，2011.

〔8〕姜仁政.上轉(zhuǎn)光劑發(fā)光材料及其 Er3+：Y3Al5O12對 TiO2復(fù)合物聲催化活性影響的研究[D].遼寧大學(xué)，2011.

〔9〕He Z,Zhang Q,Wang H,et al.Continuous highthroughput phosphopeptide enrichment using microfluidic channels modified with aligned ZnO/TiO2nanorod arrays.Biomed Microdevices,2010,93(3-4)：376～382.

〔10〕馮光建，劉素文，修志亮.可見光響應(yīng)型TiO2光催化劑的機理研究進展[J].稀有金屬材料與工程，2009（01）.

〔11〕王君，趙剛，張朝紅.稀土上轉(zhuǎn)光劑摻雜納米TiO2催化可見光降解甲基紫[J].染料與染色，2006（02）.

〔12〕盧萍，姚明明，張穎.過渡金屬離子的摻雜對TiO2光催化劑的影響[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，2002（05）.

〔13〕Liu M,Wang S W,Zhang J,et al.Dominant red emission (4F9/2—＞4I15/2)via upconversion in YAG(Y3Al5O12)：Yb3+,Er3+nanopowders.Opt Mater,2007,29(11)：1352～1357.