解驄浩，楊彬，徐婷婷

(1.杭州電化集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 311228；2.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

CPVC是PVC樹(shù)脂進(jìn)一步氯化改性后制得的產(chǎn)品。PVC樹(shù)脂經(jīng)過(guò)氯化后，分子鍵的不規(guī)則性增加，極性增強(qiáng)，樹(shù)脂的溶解性增大，從而使材料的耐熱性，阻燃性，對(duì)酸、堿、鹽、氧化劑等的耐腐蝕性提高[1]。隨著國(guó)內(nèi)技術(shù)的飛速發(fā)展，CPVC在中國(guó)的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。但是，國(guó)內(nèi)CPVC的生產(chǎn)、加工技術(shù)與國(guó)外相比仍明顯滯后，樹(shù)脂質(zhì)量及加工性能與進(jìn)口產(chǎn)品相比存在很大差距，一些高質(zhì)量的管材、管件、型材等專(zhuān)用CPVC樹(shù)脂或共混料仍需要進(jìn)口[2]。在這種形勢(shì)下，提高CPVC的加工性能以及降低其共混料的成本顯得尤為重要。

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹(shù)脂(氯醋樹(shù)脂)是世界上發(fā)展最早的氯乙烯共聚物之一，也是氯乙烯共聚樹(shù)脂中最重要的一種[3]。目前在國(guó)內(nèi)，氯醋樹(shù)脂除了應(yīng)用于顏料、涂料、印花油墨等，還有相當(dāng)多的廠家將其應(yīng)用在PVC分子結(jié)構(gòu)的改性中。宋曉玲等[4]將氯醋樹(shù)脂和PVC樹(shù)脂共混，發(fā)現(xiàn)氯醋樹(shù)脂具有內(nèi)增塑作用，其與PVC樹(shù)脂相容性好，可以有效改善PVC樹(shù)脂的流動(dòng)性和柔韌性。CPVC與PVC在理化性能方面存在很多共同點(diǎn)，同時(shí)氯醋樹(shù)脂價(jià)格比CPVC樹(shù)脂便宜，如果可以利用氯醋樹(shù)脂來(lái)改善CPVC的加工性能，將對(duì)CPVC應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展具有很大的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)用的氯醋樹(shù)脂由日本信越公司生產(chǎn)，型號(hào)為SOLBIN CH和SOLBIN CN。SOLBIN CH的氯乙烯和醋酸乙烯酯質(zhì)量比為(84.5∶15.5)～(87.5∶12.5)，SOLBIN CN的氯乙烯和醋酸乙烯酯質(zhì)量比為(87.8∶12.2)～(90.2∶9.8)。

試驗(yàn)原料如表1所示，試驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 試驗(yàn)原料Table 1 Raw materials for test

表2 試驗(yàn)儀器Table 2 Apparatus for test

1.2 制樣

將CPVC樹(shù)脂和助劑按配方摻混后，倒入混合機(jī)中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200 r/min，混合15 min后放出共混料，冷卻至室溫。將雙輥煉塑機(jī)加熱到210 ℃，倒入共混料，待其完全塑化后放入平板硫化機(jī)中，在220 ℃、14.5 MPa的條件下塑形8 min，然后將塑形后的樣板切割制成測(cè)試所需試樣。

1.3 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度及彈性模量：依照GB/T 8804.2—2003《熱塑性塑料管材 拉伸性能測(cè)定 第2部分：硬聚氯乙烯(PVC-U)、氯化聚氯乙烯(PVC-C)和高抗沖聚氯乙烯(PVC-HI)管材》，用夾子將試樣固定在多功能試驗(yàn)機(jī)上，在2 000 N的拉伸力下進(jìn)行測(cè)試。

懸臂梁沖擊強(qiáng)度：依照GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》，將試樣固定在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上，將5 kg的擺錘置于水平，然后讓其自然下落，記錄試驗(yàn)結(jié)果。

維卡軟化溫度：依照GB/T 1633—2000《熱塑性塑料維卡軟化溫度(VST) 的測(cè)定》，將試樣放入維卡軟化溫度檢測(cè)儀，設(shè)定加熱速率為50 ℃/h，當(dāng)頂針進(jìn)入試樣1 mm后，記錄溫度。

熔體流動(dòng)速率：依照GB/T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》，將共混料倒入205 ℃的熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀中，放上20 kg的砝碼，待擠出物出現(xiàn)后記錄試驗(yàn)結(jié)果。

流變性能：設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度為175 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min，待密煉機(jī)溫度穩(wěn)定后，將共混料從漏斗倒入密煉機(jī)中進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)共混料變成焦料(此時(shí)扭矩會(huì)明顯增加)時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯醋樹(shù)脂含量對(duì)共混體系性能的影響

氯醋樹(shù)脂含量對(duì)共混體系流變性能的影響見(jiàn)圖1(圖中4條曲線從上到下氯醋樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0、2%、4%、8%)，對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表3。試驗(yàn)配方：100份CPVC/氯醋樹(shù)脂(SOLBIN CH)、1.5份加工型ACR、2份碳酸鈣、1.5份石蠟、1.5份PE蠟、6份MBS沖擊改性劑、2份甲基錫熱穩(wěn)定劑。

圖1 氯醋樹(shù)脂含量對(duì)共混體系流變性能的影響Fig.1 Effect of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer content on rheological property of blend system表3 氯醋樹(shù)脂含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer content on mechanical property of blend system

氯醋樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%拉伸強(qiáng)度/MPa彈性模量/MPa懸臂梁沖擊強(qiáng)度/(kJ/m2)維卡軟化溫度/℃質(zhì)量流動(dòng)速率(10 min)/g050.42 90727.2114.03.6249.53 17431.9113.74.9449.72 98733.7113.07.6849.12 90936.2110.79.6

從圖1可以看出：隨著氯醋樹(shù)脂含量的不斷增大，共混體系的平衡扭矩有所下降，塑化峰也更加不明顯，熱穩(wěn)定性能也隨之變差。當(dāng)氯醋樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí)，與未加氯醋樹(shù)脂的試樣相比，共混體系的平衡扭矩下降了2.3 N·m，熱穩(wěn)定時(shí)間縮短了2.5 min。

從表3可以看出：隨著氯醋樹(shù)脂含量的不斷增大，共混體系的沖擊性能和質(zhì)量流動(dòng)速率增加，維卡軟化溫度稍微下降。當(dāng)氯醋樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時(shí)，與未加氯醋樹(shù)脂的試樣相比，共混體系的質(zhì)量流動(dòng)速率提高了4 g，沖擊強(qiáng)度提高了6.5 kJ/m2，維卡軟化溫度僅降低了1 ℃。

這是因?yàn)槁却讟?shù)脂中的醋酸乙烯酯會(huì)破壞CPVC緊密的鏈堆積，從而導(dǎo)致共混體系的柔韌性和流動(dòng)性增加，但醋酸乙烯酯本身易分解，因此會(huì)降低共混體系的熱穩(wěn)定性能[5]。綜合考慮，選擇氯醋樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的共混體系為下一步的研究對(duì)象。

2.2 氯醋樹(shù)脂中醋酸乙烯酯含量對(duì)共混體系性能的影響

張有謨[6]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氯醋樹(shù)脂中的醋酸乙烯酯含量對(duì)其增塑效果和柔韌性均有一定影響。當(dāng)氯醋樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，氯醋樹(shù)脂中醋酸乙烯酯含量對(duì)共混體系流變性能的影響見(jiàn)圖2，對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。試驗(yàn)配方：100份CPVC/氯醋樹(shù)脂、1.5份加工型ACR、2份碳酸鈣、1.5份石蠟、1.5份PE蠟、6份MBS沖擊改性劑、2份甲基錫熱穩(wěn)定劑。

圖2 醋酸乙烯酯含量對(duì)共混體系流變性能的影響Fig.2 Effect of vinyl acetate content on rheological property of blend system表4 醋酸乙烯酯含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of vinyl acetate content on mechanical property of blend system

氯醋樹(shù)脂型號(hào)拉伸強(qiáng)度/MPa彈性模量/MPa懸臂梁沖擊強(qiáng)度/(kJ/m2)維卡軟化溫度/℃質(zhì)量流動(dòng)速率(10 min)/gSOLBIN CH49.72 98733.7113.07.6SOLBIN CN50.12 90130.5112.97.9

從圖2可以看出：雖然氯醋樹(shù)脂中醋酸乙烯酯含量不同，但共混體系的平衡扭矩和熱穩(wěn)定性能變化很小，2條流變曲線幾乎重合。從表4也可以看出：除了沖擊性能有較小的差距外，其余性能變化不大。綜合考慮，筆者選擇沖擊性能更好的SOLBIN CH型氯醋樹(shù)脂作為下一步研究對(duì)象。

2.3 沖擊改性劑的用量對(duì)共混體系性能的影響

當(dāng)SOLBIN CH型氯醋樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，MBS沖擊改性劑的用量對(duì)共混體系流變性能的影響見(jiàn)圖3，對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表5。試驗(yàn)配方：100份CPVC/氯醋樹(shù)脂、1.5份加工型ACR、2份填料、1.5份石蠟、1.5份PE蠟、2份甲基錫熱穩(wěn)定劑。

圖3 MBS沖擊改性劑用量對(duì)共混體系流變性能的影響Fig.3 Effect of addition amount of MBS impact modifier on rheological property of blend system表5 MBS沖擊改性劑用量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響Table 5 Effect of addition amount of MBS impact modifier on mechanical property of blend system

沖擊改性劑用量/份拉伸強(qiáng)度/MPa彈性模量/MPa懸臂梁沖擊強(qiáng)度/(kJ/m2)維卡軟化溫度/℃質(zhì)量流動(dòng)速率(10 min)/g6.049.72 98733.7113.07.65.551.33 29328.8113.07.85.051.93 60321.5112.97.9

從圖3可以看出：隨著MBS沖擊改性劑用量的減少，共混體系的平衡扭矩降低，熱穩(wěn)定性能不變。這是由于降低MBS沖擊改性劑的用量，會(huì)降低CPVC連續(xù)介質(zhì)中橡膠粒子的分散度，減小體系的剪切力，從而降低了共混體系的熔融溫度和扭矩[7]。從表5可以看出：隨著沖擊改性劑含量的降低，除了沖擊性能降低較為明顯，其他性能基本無(wú)變化。但與表1中的純CPVC共混料(27.2 kJ/m2)相比，當(dāng)沖擊改性劑用量減少到5.5份時(shí)，共混體系的沖擊性能仍然提高了1.6 kJ/m2。由于氯醋樹(shù)脂的加入會(huì)大幅提高共混體系的沖擊性能，因此可以適當(dāng)減少M(fèi)BS沖擊改性劑的用量來(lái)提高其加工性能并降低成本。綜合考慮，選擇MBS沖擊改性劑的用量為5.5份來(lái)進(jìn)行下一步的研究。

2.4 碳酸鈣用量對(duì)共混體系性能的影響

為了進(jìn)一步降低成本，當(dāng)SOLBIN CH型氯醋樹(shù)脂質(zhì)量為4%時(shí)，考察了碳酸鈣用量對(duì)共混體系流變性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4，對(duì)力學(xué)性能的影響見(jiàn)表6。試驗(yàn)配方：100份CPVC/氯醋樹(shù)脂、1.5份加工型ACR、5.5份MBS沖擊改性劑、1.5份石蠟、1.5份PE蠟、2份甲基錫熱穩(wěn)定劑。

圖4 碳酸鈣用量對(duì)共混體系流變性能的影響Fig.4 Effect of addition amount of calcium carbonate on rheological property of blend system表6 碳酸鈣用量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of addition amount of calcium carbonate on mechanical property of blend system

碳酸鈣用量/份拉伸強(qiáng)度/MPa彈性模量/MPa懸臂梁沖擊強(qiáng)度/(kJ/m2)維卡軟化溫度/℃質(zhì)量流動(dòng)速率(10 min)/g251.33 29328.8113.07.8351.13 31627.0112.97.5

從圖4、表6可以看出：碳酸鈣用量從2份增加到3份，共混體系的各項(xiàng)性能均變化不大。因此，采用氯醋樹(shù)脂來(lái)改性CPVC時(shí)，可以適當(dāng)增加碳酸鈣的用量來(lái)降低成本。

3 結(jié)論

(1)隨著氯醋樹(shù)脂含量的增加，共混體系的加工性能變好，熱穩(wěn)定性能變差，沖擊性能大幅提高。

(2)氯醋樹(shù)脂中醋酸乙烯酯含量對(duì)共混體系性能的影響不大，SOLBIN CH型氯醋樹(shù)脂的沖擊性能略好。

(3)氯醋樹(shù)脂的加入提高了共混體系的沖擊性能，因此沖擊改性劑的用量可適當(dāng)減少，碳酸鈣的用量可適當(dāng)增加。