岳彩德,董紅敏,張萬欽,朱志平,尹福斌,占源航
如何實現(xiàn)沼液的資源化利用,是沼氣工程持續(xù)發(fā)展的關鍵影響因素[1]。盡管沼液中含有農(nóng)作物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)[2-4],但是由于沼液含水量大、養(yǎng)分濃度低,沼液無法就地利用時,高運輸成本造成了沼液的資源化利用率低[5-6]。為此,利用膜濃縮技術實現(xiàn)沼液中營養(yǎng)物質(zhì)濃縮和清液回收利用受到了廣泛關注[7-9]。由于沼液中懸浮物和膠體顆粒物含量高,膜前預處理成為膜濃縮系統(tǒng)運行的關鍵,但采用傳統(tǒng)的預處理方式(秸稈過濾、濾袋過濾、電絮凝等)進行處理,存在納垢能力弱、清洗困難、處理效率低等問題,無法實現(xiàn)工程化應用[10-12]。
膜過濾工藝預處理沼液由于具有處理過程無相變,不產(chǎn)生二次污染等的特點,正成為沼液的主要預處理工藝[13-14]。Fugère等[15]采用聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)超濾膜處理豬場廢水,發(fā)現(xiàn) PVDF超濾膜能夠有效去除污水中懸浮物、固態(tài)磷等大顆粒物質(zhì)。Konieczny等[16]的研究則指出,采用超濾、微濾能夠去除污水中的細菌、病毒及病原微生物。已有的膜過濾預處理多選用有機膜,但是有機膜在抗污染程度、使用壽命上存在缺點。而陶瓷膜處理沼液由于通量大、抗污染能力強等特點正逐漸得到應用[13-14]。Waeger等[5]對比了陶瓷微濾膜與陶瓷超濾膜處理沼液的效率,發(fā)現(xiàn)陶瓷超濾膜在膜通量和抗污染程度上表現(xiàn)較好,并分析提出了沼液沉淀中加入的三氯化鐵使得顆粒物粒徑增大,從而減少超濾膜堵塞是超濾膜運行性能優(yōu)于微濾膜的原因。沼液特征、膜孔徑、運行壓力等是影響陶瓷膜膜通量的關鍵參數(shù),但該參數(shù)需要根據(jù)現(xiàn)場情況進行確定。因此,本研究的目的是探討陶瓷膜預處理在中國豬場沼液濃縮中的可行性,確定不同孔徑陶瓷膜的運行效果,優(yōu)化運行壓力等關鍵參數(shù),考察不同膜清洗方式的清洗效果。以期提高運行效率、降低能耗,為膜濃縮過程提供較優(yōu)的預處理方式和條件。
試驗沼液來自河北省中南部某規(guī)模化養(yǎng)豬場糞污處理中心,該中心采用全混式厭氧發(fā)酵工藝(CSTR)進行厭氧發(fā)酵,發(fā)酵罐體積4×5 000 m3。沼液排出后進入沼液存儲池(5 000 m3)。沼液經(jīng)過混凝、固液分離和濾網(wǎng)過濾后進入陶瓷膜,沼液預處理工藝如圖 1所示。沼液從存儲池抽出后進入混凝反應池,與質(zhì)量濃度為1‰陽離子聚丙烯酰胺(cationic polyacrylamide,CPAM)溶液充分混勻,經(jīng)過混凝形成大顆粒絮凝體溶液,溢流進入疊螺式污泥脫水機進行脫水,脫水機產(chǎn)生的液體再經(jīng)過篩孔尺寸為0.15 mm濾網(wǎng)過濾,進一步去除大顆粒懸浮物。濾網(wǎng)透過液作為陶瓷膜分離進水。原始沼液、沼液上清液(0.45 μm水系濾膜過濾)及陶瓷膜進水的主要理化性質(zhì)見表1。
圖1 沼液預處理工藝示意圖Fig.1 Diagram of pretreatment process for digested slurry
表1 沼液及陶瓷膜進水的理化性質(zhì)(平均值±標準差)Table 1 Physicochemical properties of digested slurry and ceramic membrane feed (means ± SD)
本試驗根據(jù)Waeger等[5]對陶瓷膜不同孔徑處理效果的研究結果,選用50、200 nm 2種孔徑陶瓷膜進行試驗,根據(jù)陶瓷膜在不同運行壓力(0.1、0.2和0.3 MPa)下設備的膜通量、溫度及穩(wěn)定性情況,以及對固液分離液濁度、COD的去除效果,選擇適宜的孔徑及操作壓力。在確定孔徑及運行壓力后,進行連續(xù)批式試驗,以考察設備運行的穩(wěn)定性及膜通量的恢復情況。膜清洗藥劑采用氫氧化鈉(NaOH)、檸檬酸(citric acid)以及氫氧化鈉-檸檬酸組合(NaOH+ citric acid)3種方式進行清洗并對比分析其清洗效果,藥劑質(zhì)量分數(shù)均為1%。
試驗用陶瓷膜裝置流程圖如圖1所示。進、出水箱體積均為500 L,清洗水箱體積為50 L,其中進、出水箱均安裝有液位計,用于體積監(jiān)測。污水通過輸送泵(Q=2 m3/h,H=30 m)進行輸送,然后經(jīng)過循環(huán)泵(Q=8 m3/h,H=27 m)進行增壓操作,其壓力可通過膜前的調(diào)壓閥進行調(diào)控。陶瓷膜為兩段設計,每段 2根陶瓷膜,2種陶瓷膜的規(guī)格均為CRM 3019系列,單只陶瓷膜面積0.24 m2,標準長度1 016 mm,膜材質(zhì)為三氧化二鋁(杭州瑞納膜工程有限公司提供)。陶瓷膜爆破壓力為1.0 MPa,運行壓力范圍為0~0.4 MPa,運行溫度低于 150 ℃。在膜前、段中、膜后部位分別安裝壓力表,用于膜間壓力監(jiān)測。設備配有PLC控制柜可以實現(xiàn)自動控制,并對運行時間、壓力、液位實現(xiàn)在線監(jiān)測。
陶瓷膜的清洗方式為正向清洗。將經(jīng)過計算的清洗藥劑與水加入清洗水箱,并混合配制50 L清洗液,藥劑溶液溫度控制在25 ℃左右。然后開啟輸送泵與循環(huán)泵進行清洗,循環(huán)時間設定為 30 min。待化學清洗完成后,用 100 L左右的清水對管路清洗至中性,以防止剩余藥劑對試驗的影響。
1.4.1 數(shù)據(jù)采集與檢測方法
設備配備水箱水位、壓力、出水流量、溫度監(jiān)測裝置,主要監(jiān)測裝置和參數(shù)見表2。設備在線監(jiān)測時間間隔為30 s。
另外,為評價陶瓷膜對沼液的處理效果,將采集每批試驗進水、濃縮液、透過液樣品,取樣量為100 mL,4 ℃冰箱進行冷藏。水質(zhì)主要檢測數(shù)據(jù)有pH值、電導率、濁度、COD、氨氮、總氮、TK、TP和總有機碳(TOC)。pH值和電導率分別采用pH計(Five Go F2,梅特勒,瑞士)和便攜式電導率儀測定(Five Go F3,梅特勒,瑞士)。濁度采用便攜式濁度儀測定(2100 P,哈希,美國)。COD和氨氮分別采用重鉻酸鉀法和水楊酸次氯酸鹽光度法測定(DR 6000,哈希,美國)??偟捎眠^硫酸鉀氧化-紫外分光光度法(HJ 636-2012)測定,TK采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(HJ 776-2015)測定,TP采用鉬酸鹽分光光度法(GB/T 11893-1989)測定,TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法(HJ 501-2009)測定。
表2 監(jiān)測儀器及技術參數(shù)Table 2 Monitoring equipment and technical parameters
1.4.2 數(shù)據(jù)計算與分析
試驗數(shù)據(jù)采用Excel(Microsoft 2010)進行數(shù)據(jù)記錄、計算,數(shù)據(jù)圖通過Sigma Plot 12.0進行繪制,方差分析則通過IBM SPSS Statistics 20.0進行分析。
沼液體積濃縮倍數(shù)(volume reduction factor,VRF)、COD去除率分別反映進水箱中液體體積的變化和沼液中 COD的去除情況,膜通量恢復率(flux recovery rate,F(xiàn)R)用于反映化學清洗后膜通量的恢復情況。其計算公式如下:
式中VRF為沼液體積濃縮倍數(shù);iV、rV分別表示初始、最終進水箱液體體積,m3。
式中R為去除率;Ci為陶瓷膜進水COD含量,mg/L;Cp為透過液COD含量,mg/L,其他物質(zhì)去除率均采用相同的計算方法。
式中FR為膜通量恢復率;分別表示初始膜通量和膜清洗后的膜通量,L/(m2·h)。
2.1.1 膜孔徑、運行壓力對膜通量的影響
膜孔徑、運行壓力是影響膜通量的主要因素,兩者的確定需要根據(jù)沼液的性質(zhì)進行選擇[5,17]。從圖2a可知,200 nm陶瓷膜透過性能要明顯優(yōu)于50 nm陶瓷膜。隨著運行壓力的上升膜通量的上升速率會發(fā)生一定的變化,通常會根據(jù)此變化情況進行壓力的選擇[18-19]。50,200 nm陶瓷膜的膜通量均隨運行壓力的上升而升高,當進膜壓力從0.1 MPa升高到0.3 MPa時,50 nm陶瓷膜膜通量從 13.1 L/(m2·h)升高到 47.5 L/(m2·h),200 nm陶瓷膜膜通量則從 45.0 L/(m2·h)升高到 100.6 L/(m2·h)。在0.3 MPa的運行壓力時,50 nm陶瓷膜膜通量比200 nm膜通量低52.8%,兩者差異性顯著(P<0.05)。當繼續(xù)將200 nm陶瓷膜的運行壓力提高到0.35 MPa時,膜通量雖然繼續(xù)上升,升高到 105.0 L/(m2·h),但升高速率明顯降低。上述膜通量變化造成的原因可能是由于運行壓力增大,從而沉積物的沉淀、吸附作用逐漸增大,使膜面形成濃差極化、膜孔堵塞[20]。膜通量的大小與預處理效果有很大的關系。Pieters等[21]采用沉淀和袋式過濾預處理豬場原水,在0.17 MPa的運行壓力下,100 nm陶瓷膜可以獲得的膜通量為64.1 L/(m2·h)。Zacharof等[13]則通過稀釋和篩分的方式預處理沼液,在0.1 MPa的運行壓力下,200 nm陶瓷膜可以獲得的膜通量為140 L/(m2·h)。但不能為追求高的膜通量,盲目升高運行壓力。Waeger等[5]指出由于能耗和膜污染的限制,工業(yè)化運行的陶瓷膜應該滿足跨膜壓差低于0.5 MPa,膜通量大于 40 L/(m2·h)的要求。
圖2b中顯示了2種陶瓷膜在單位壓力下膜通量的變化情況,可知200 nm陶瓷膜單位壓力下的膜通量高于50 nm。200 nm陶瓷膜在0.1 MPa時單位壓力下的膜通量最高為 450.0 L/(m2·h·MPa)。在 0.3 MPa 時單位壓力下的膜通量為 335.4 L/(m2·h·MPa),高于 0.2 MPa和0.35 MPa。綜合考慮,200 nm陶瓷膜在0.3 MPa的運行壓力時單位壓力下膜通量較高,并且膜通量能夠滿足工業(yè)化運行的需求,因此,選擇200 nm陶瓷膜,0.3 MPa運行條件作為沼液預處理工藝較為合適。
通常隨著VRF的不斷升高,進水箱中物料的濃度不斷提升,使得濃差極化層不斷增大,造成膜通量不斷下降[20-21]。但在整個批式運行過程中,膜通量卻出現(xiàn)了升高的情況(見圖2c)。膜通量升高的原因是處理過程中水體溫度隨著運行時間的增長而升高,使得沼液黏度降低,傳質(zhì)系數(shù)增大,加速了膜表面污染物向料液主體的擴散,從而減輕膜污染提高了膜通量[19,22]。在VRF升高到6的過程中,水體的溫度從初始的13 ℃升高到29 ℃,而膜通量則從初始75.0 L/(m2·h)升高到107.5 L/(m2·h)。由于試驗設備未安裝加熱裝置,水體溫度的升高可能是由于輸送泵、循環(huán)泵等設備工作產(chǎn)生的熱量。因此,建議在進一步明確沼液溫度上升與膜通量增加相關性的基礎上,在工程設計過程中,可以考慮通過輔助加熱、保溫等措施對進水溫度進行控制,從而提高設備的運行效率。
圖2 運行壓力、VRF及溫度對陶瓷膜通量的影響Fig.2 Effect of operating pressure, volume reduction factor and temperature on ceramic membrane flux
2.1.2 陶瓷膜對濁度和COD的去除情況
采用濁度、COD的去除率可用于反映懸浮物、膠體物質(zhì)去除效果[23]。從圖 3a可以看出,50,200 nm陶瓷膜對濁度的去除率分別為 99.5%±0.2%和 99.8%±0.02%。從處理效果上看,兩者出水濁度均達到5 NTU以下,去除率均達到 99%以上,都能夠滿足后續(xù)膜濃縮的要求。
50,200 nm陶瓷膜對 COD的去除率分別為36.2%±0.6%和32.6%±1.5%,無明顯差異。在200 nm陶瓷膜處理過程中,隨著VRF的不斷增加,進水箱中COD濃度不斷增加,增加了運行負荷。出水中COD含量也因進水箱中濃度的增加也不斷升高,從 589 mg/L上升到631 mg/L(見圖3b)。而Waeger等[5]采用50 nm陶瓷膜對COD高達12 000 mg/L的進水進行處理,其COD去除率在85%以上,明顯高于本試驗結果。分析本試驗中陶瓷膜對 COD的去除率低的原因是混凝預處理后陶瓷膜進水中COD多為可溶性COD,而陶瓷膜對可溶性物質(zhì)的去除率較低[24]。
圖3 陶瓷膜孔徑、VRF對濁度和COD的去除效果Fig.3 Turbidity and COD removal efficiencies of ceramic membrane with different pore size and VRF
綜合考慮膜通量、濁度、COD去除,選擇200 nm陶瓷膜、0.3 MPa作為陶瓷膜的運行條件進行沼液水質(zhì)效果的試驗,處理后沼液的理化性質(zhì)見表3。
表3 陶瓷膜處理后沼液的理化性質(zhì)(平均值±標準差)Table 3 Properties of treated digested slurry by ceramic membrane (means ± SD)
200 nm陶瓷膜對水中顆粒狀存在的物質(zhì)截留效果較好,但對溶解性污染物的去除效率較低[16-17,25]。從表3可以看出,陶瓷膜對TP和TOC的去除率分別為61.2%和35.0%。Beaudette等[26]的研究顯示,沼液中磷在不同粒徑顆粒中的含量不同,約 50%的磷存在于0.45~10μm的顆粒中,因此陶瓷膜在去除顆粒物質(zhì)的同時也對大部分的磷進行了截留。陶瓷膜對TOC的去除主要是顆粒狀的TOC,對溶解性TOC的去除效果較差[27]。200 nm陶瓷膜對氨氮、總氮和TK的去除率分別為3.8%,6.2%和3.0%。陶瓷膜對氨氮、總氮和TK去除效率低的原因與它們在水溶液中的存在形式有關。沼液中總氮主要組成為氨氮,而氨氮則以游離氨或銨鹽的形式存在于水中,鉀則主要以離子形式存在于水中。
陶瓷膜對上述幾種物質(zhì)的截留效果,符合膜濃縮對預處理的要求,即去除懸浮物和膠體物質(zhì),并最大程度保留沼液中營養(yǎng)物質(zhì),為后續(xù)膜濃縮提供穩(wěn)定的進水。實現(xiàn)對氮、鉀等溶解性物質(zhì)的截留則需要通過納濾、反滲透等更精密的過濾方式[4,28]。
對200 nm陶瓷膜進行連續(xù)批式運行,在整個運行過程中膜通量的波動范圍為51~122 L/(m2·h),平均膜通量為84.4 L/(m2·h),能夠滿足工程化運行對膜通量大于40 L/(m2·h)的需求(圖4)。膜通量與溫度的變化情況呈現(xiàn)相同的規(guī)律,溫度的升高能夠提高陶瓷膜的運行效率。在試驗過程中,當設備連續(xù)運行150 min時,溫度由 11 ℃升高到 28 ℃,此時膜通量也達到最大值122 L/(m2·h)。但是,連續(xù)批式運行膜通量整體呈現(xiàn)下降的趨勢,其原因主要是由于膜污染造成的。
膜污染的主要形式可分為濃差極化、表面沉積和膜孔堵塞[29]。通過化學藥劑清洗能夠在一定程度上減緩膜污染的影響(圖5)。本試驗過程中對比了NaOH、檸檬酸(citric acid)和氫氧化鈉-檸檬酸組合(NaOH+citric acid)3種清洗方式的清洗效果,發(fā)現(xiàn)每天清洗30 min,3種清洗方式對膜通量的恢復率分別為:91.5%±8.0%,75.1%±8.4%和95.4%±3.0%;其中采用氫氧化鈉-檸檬酸組合清洗方式達到的效果最好;其主要原因是養(yǎng)殖污水膜污染主要是由有機、無機復合污染物造成的,采用堿洗主要清除有機污染,酸洗主要清除無機污染[4,17]。因此,選擇氫氧化鈉-檸檬酸組合清洗方式可有效恢復陶瓷膜的膜通量。
圖4 200 nm陶瓷膜連續(xù)運行條件下膜通量變化Fig.4 200 nm ceramic membrane flux under continual operation condition
圖5 不同清洗方式對膜通量的恢復情況Fig.5 Membrane flux recovery rate with different cleaning methods
本文對50、200 nm兩種不同孔徑的陶瓷膜運行狀態(tài)及沼液預處理效果進行了對比分析,建議采用200 nm陶瓷膜用于沼液膜濃縮的膜前預處理。主要結論如下:
當進水濁度、COD 分別為(139.3±34.4)NTU、(1221.3±50.9)mg/L時,在0.3 MPa的運行壓力下,采用50、200 nm 2種陶瓷膜對沼液的濁度去除率均能夠達到99%以上,對COD的去除率分別為36.2%±0.6%和32.6%±1.5%。但200 nm孔徑陶瓷膜的膜通量可以達到100.6 L/(m2·h),比50 nm陶瓷膜的膜通量高52.8%。
當進水沼液中總磷、總有機碳(TOC)、氨氮、總氮和總鉀濃度分別為(29.6±15.1),(371.7±55.3),(965±80.1),(1116.7±32.2)和(563.3±41.7)mg/L時,采用200 nm孔徑陶瓷膜、0.3 MPa的運行壓力,對總磷、TOC、氨氮、總氮和總鉀的去除率分別為61.2%、35.0%、3.8%、6.2%和3.0%。
采用1% 氫氧化鈉+1% 檸檬酸組合清洗方式,陶瓷膜的膜通量恢復率可達95.4%。
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