馬瑤瑤，潘保宏，徐志杰，王珺婷

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

光催化氧化技術(shù)開創(chuàng)了一種根源上處理有機(jī)污染問題的新工藝，可將有機(jī)物完全礦化為CO2和H2O等簡單無機(jī)物，高效且無二次污染，受到了大量國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-4]?？茖W(xué)家Fujishima和Honda首次發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)在光的作用下可催化分解H2O分子,即TiO2可將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以此引發(fā)了人們的關(guān)注[5]；Carey J H等人用TiO2降解廢水中污染物多氯聯(lián)苯，則開創(chuàng)了光催化技術(shù)對廢水處理中的新研究領(lǐng)域[6]。

光催化反應(yīng)器作為一種將光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于水處理領(lǐng)域并具備優(yōu)越特性的裝置，已受到國內(nèi)外研究人員的重視，但是其對目標(biāo)廢水的降解速率主要受光能的分布、傳質(zhì)速率以及光催化劑受輻照的表面積的影響，因此提升光催化反應(yīng)器的降解效率是研究的重點(diǎn)[7]。

1 光催化反應(yīng)器

1.1 懸浮式光催化反應(yīng)器

懸浮式光催化反應(yīng)器，一般采用的催化劑形態(tài)為粉末狀或負(fù)載型顆粒狀，可隨水流或者氣流的沖擊分布在反應(yīng)器內(nèi)部，具有比表面積大、傳質(zhì)效率高的特點(diǎn)，但由于催化劑易聚集沉降、易使處理液渾濁、催化劑的回收分離難度高，使該類型反應(yīng)器不易放大且水處理量較小，故而該類反應(yīng)器一般用于實(shí)驗(yàn)研究。常用的懸浮式光催化反應(yīng)器類型及特點(diǎn)見表1。

表1常用懸浮式光催化反應(yīng)器對比

類型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鼓泡式底部加裝布?xì)庀到y(tǒng)避免了光催化劑的沉積擋板式加裝有孔擋板，催化劑均勻布其上避免了催化劑的沉積、提高了污染物與催化劑反應(yīng)面積泰勒渦流式圓柱體燈罩可以旋轉(zhuǎn)，光照周期可調(diào)控提升光能利用效率

在傳統(tǒng)的懸浮式光催化反應(yīng)器基礎(chǔ)上，人們又不斷創(chuàng)新完善結(jié)構(gòu)。如桑雪梅等[8]設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)薄膜式漿態(tài)光催化反應(yīng)器，將待處理液從頂部注入反應(yīng)器使其以水膜的形式沿器壁螺旋下降從而強(qiáng)化了催化過程的傳質(zhì)效率和光能的利用率。Puma[9]等設(shè)計(jì)的噴泉式反應(yīng)器，利用特殊的噴頭噴出薄膜狀的水流，光源則在薄膜的上方對其進(jìn)行照射，此反應(yīng)器具有很高的光催化效率和傳質(zhì)速率，且不存在膜“中毒”的問題，適合在水處理凈化領(lǐng)域大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 固定式光催化反應(yīng)器

固定式光催化反應(yīng)器一般將催化劑涂覆或嵌入固定的載體上，當(dāng)待處理液在其表面流動時對污染物產(chǎn)生降解。此類光催化反應(yīng)器適合放大進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，但是其傳質(zhì)效率依然比較低。傳統(tǒng)的固定式光催化反應(yīng)器有轉(zhuǎn)盤式、轉(zhuǎn)筒式、列管式等光催化反應(yīng)器，見表2。

表2 常用固定式光催化反應(yīng)器對比

隨著固定式光催化反應(yīng)器對太陽光利用率的提升、催化劑載體性能的改善和光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，研發(fā)出了一系列新型固定式光催化反應(yīng)器，不僅具有較高的傳質(zhì)效率而且對污染物有極高的降解效率。如陳作雁等[10]設(shè)計(jì)的利用多功能復(fù)合拋物面采集太陽能的光催化反應(yīng)器，具有懸浮態(tài)、固定床和流化床3種催化劑負(fù)載形式，在太陽光和燈光的協(xié)同作用下可實(shí)現(xiàn)24 h持續(xù)運(yùn)行，達(dá)到了較高的光催化效率。顧宗梁等[11]設(shè)計(jì)的固定膜雙層薄板反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)很好的傳質(zhì)效果。童慧君等[12]發(fā)明的深度處理有機(jī)廢水的光催化裝置，由若干個表面涂覆有光催化劑涂層的波浪形光催化板組成，頂端進(jìn)水下端出水，對低濃度、有毒害作用且難降解的工業(yè)廢水的處理提供了新的發(fā)展思路。

筆者所在團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用3D打印技術(shù)研發(fā)出一種新型鼓泡式光催化反應(yīng)器(見圖1)。采用3D打印技術(shù)進(jìn)行裝置的輔助制作，達(dá)到普通機(jī)器無法完成的反應(yīng)器內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)且更改、調(diào)整、實(shí)現(xiàn)更為便捷，實(shí)現(xiàn)了裝置精密性較強(qiáng)、裝置制作實(shí)現(xiàn)較高速，裝置優(yōu)化便捷的優(yōu)勢，為光催化反應(yīng)器的發(fā)展提供了新的思路。

2 光催化與其他技術(shù)的結(jié)合

通過光催化技術(shù)的不斷探索，催化劑反應(yīng)效率和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步完善，研制了一系列新型光催化反應(yīng)器，而且在處理有機(jī)廢水、印染廢水等實(shí)驗(yàn)中取得了不錯的效果，但是光催化技術(shù)的局限性仍然限制著其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用[13]。因此，光催化與其他技術(shù)的聯(lián)用工藝成了新的發(fā)展方向。

2.1 光催化技術(shù)與膜組件的聯(lián)用

隨著聯(lián)用技術(shù)的不斷進(jìn)步，光催化技術(shù)與膜組件之間有了更多的聯(lián)用方式。主要分為利用膜組件實(shí)現(xiàn)末端分離功能的分離式和根據(jù)催化劑負(fù)載形式的不同劃分的附著式與嵌入式。

2.1.1 分離式光催化膜體系

分離式光催化膜體系依據(jù)不同的TiO2催化劑粒徑選擇與不同孔徑的膜進(jìn)行聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用。解立平等[14]將膜分離技術(shù)應(yīng)用于三相流化床反應(yīng)器，利用膜回收TiO2顆粒物，且對膜底部進(jìn)行曝氣從而實(shí)現(xiàn)降低膜污染、延長使用壽命的目的。

2.1.2 附著式光催化膜體系

附著式光催化膜體系將TiO2附著于膜表面，通過光催化作用減少膜污染并增加其使用壽命，但要保持較高的膜通量。張宏忠等[15]利用二氧化鈦光催化膜分離耦合技術(shù)研究其在水處理中的應(yīng)用，結(jié)果表明：添加納米TiO2能增大PVDF膜的親水性，對牛血清白蛋白的截流率近93%，且納米TiO2對膜通量的恢復(fù)率可達(dá)86%。Ma等[16]將Si改性的TiO2負(fù)載于陶瓷微濾膜上，經(jīng)紫外光的照射使膜具備分離、降解有機(jī)污染物和殺菌消毒的功能。

2.1.3 嵌入式光催化膜體系

嵌入式光催化膜體系主要是在制備膜的同時添加TiO2，進(jìn)而將TiO2負(fù)載于膜內(nèi)部，此方法可消除光催化劑對膜的負(fù)面影響。但在應(yīng)用中光線無法透過膜孔輻射至內(nèi)嵌的TiO2，且由于其制備技術(shù)復(fù)雜在現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用中較少。Bea等[17]對嵌入式和附著式光催化膜分別做污泥過濾試驗(yàn)，二者均會造成膜通量的下降，但是附著式膜比嵌入式膜具備更強(qiáng)的抗污能力。

2.2 光催化技術(shù)與超聲波技術(shù)的聯(lián)用

隨著對超聲波技術(shù)研究的深入與光催化技術(shù)的成熟，兩者在污廢水處理領(lǐng)域的聯(lián)合應(yīng)用逐漸成為可能。超聲波作為一種激發(fā)和活化的能源，其主要來源于超聲空化效應(yīng)及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化，可以提高有機(jī)污染物的降解率和光催化效率[18]。

姜偉娟等[19]采用超聲光催化聯(lián)用技術(shù)消除湖泊型原水中的藻類時發(fā)現(xiàn)：聯(lián)用工藝對原水中藻類和總磷有較好的消除效果且可以降低原水中總氮、COD、葉綠素等的值。

2.3 光催化技術(shù)與微波技術(shù)的聯(lián)用

隨著微波激發(fā)無電極燈的推廣，微波技術(shù)協(xié)同光催化氧化在水處理方面的研究越來越深入。Horikoshi等通過電子自旋共振儀(ESR)證實(shí)了光催化技術(shù)與微波技術(shù)的聯(lián)用可有效的抑制光電子-空穴對的復(fù)合率，并首次利用微波無電極燈協(xié)同光催化降解羅丹明B溶液，結(jié)果表明微波可加快該體系·OH的產(chǎn)生，加速羅丹明B的降解[20]。經(jīng)過學(xué)者不斷地探索，認(rèn)為其協(xié)同機(jī)理主要為：微波作為一種電磁能量可降低反應(yīng)所需的活化能，提升光催化效率；可加速體系中·OH的生成，并阻止空穴-電子對的復(fù)合；可提升催化劑與污染物的接觸面積，進(jìn)而增大催化劑的利用率。

2.4 光催化技術(shù)與磁化技術(shù)的聯(lián)用

光催化技術(shù)與磁化技術(shù)的協(xié)同機(jī)理主要是：磁場使水體的理化性質(zhì)發(fā)生一定的改變，從而改變體系的熵值，提高反應(yīng)速率；溶液經(jīng)過磁場后可增強(qiáng)對紫外光的吸收，促進(jìn)·OH和H2O2的生成；利用磁性物質(zhì)研制的磁性光催化劑不僅可以實(shí)現(xiàn)催化劑的分離回收，而且不影響光催化劑的反應(yīng)效率，對于懸漿式光催化反應(yīng)器的發(fā)展具有極大的意義。鄭坤等[21]發(fā)明了一種旋轉(zhuǎn)磁場光磁耦合多效廢水處理裝置，通過曝氣和外置磁棒的旋轉(zhuǎn)可使磁性光催化劑均勻分布，反應(yīng)完成后通過磁分離將催化劑進(jìn)行分離回收。

2.5 多工藝聯(lián)用

隨著對光催化與其他技術(shù)聯(lián)用研究的深入，發(fā)現(xiàn)了多工藝間的聯(lián)用可完善光催化反應(yīng)的缺陷，提升對污染物的降解效率。吳國枝等[22]利用超聲、臭氧、光催化協(xié)同體系降解苯酚廢水，研究發(fā)現(xiàn)三者的聯(lián)用工藝比其中任何兩種工藝的聯(lián)用對苯酚的降解率都高。趙碩偉等[23]利用超聲波、臭氧、光催化組合工藝降解甲基橙時發(fā)現(xiàn)：超聲波和臭氧技術(shù)可加速甲基橙的降解，使甲基橙的降解率可達(dá)93%以上。劉清香等[24]利用微波輔助光催化-膜蒸餾工藝研究對活性黑降解時發(fā)現(xiàn)：該工藝對活性黑具備很強(qiáng)的脫色和礦化能力，反應(yīng)210 min時，濃度為200 mg/L的活性黑溶液的脫色率和TOC去除率分別可達(dá)100%與83%。

3 研究展望

光催化技術(shù)依靠其優(yōu)越的特性對各個領(lǐng)域的影響越來越深遠(yuǎn)，尤其在特種污廢水的處理應(yīng)用中越來越受到重視,為降低光催化技術(shù)的局限性并提升光催化反應(yīng)器的效率，筆者認(rèn)為應(yīng)重點(diǎn)從以下三個方面研究：

1)加強(qiáng)光催化劑及其載體的研制。催化劑大都存在降解效率易受影響、載體重復(fù)性低、分離回收成本高等問題[25,26]，故而研制新型高效的光催化劑對加快光催化反應(yīng)器研究進(jìn)程和特種水的處理方面具有極大的促進(jìn)意義。

2)高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。利用一些新型的制造技術(shù)(例如3D打印)研究智能化、多功能、高效且易于放大的光催化反應(yīng)器是設(shè)計(jì)的重點(diǎn)。

3)光催化組合工藝的開發(fā)。在目前聯(lián)用工藝的基礎(chǔ)上應(yīng)不斷地開發(fā)新的技術(shù)與光催化技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，為新型光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供新的思路。

相信隨著對光催化氧化研究的深入以及工藝的成熟，光催化反應(yīng)器目前所存在的各種問題都將得到徹底解決，未來必然會在水污染防治領(lǐng)域發(fā)揮更加積極的作用。

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