黃智淼，林 君，張 洋，高鄭開(kāi)，單潔云

（杭州電子科技大學(xué)，浙江杭州310000）

20世紀(jì)70年代初，日本科學(xué)家Fuishima首次發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化性能［1］，從此推動(dòng)了光催化技術(shù)的發(fā)展。光催化反應(yīng)通常使用的TiO2是以分散相懸浮在溶液中，均勻分散在溶液中的TiO2有較大的表面積，能充分吸收光子能量，光催化活性很高，但是粉末狀TiO2存在易失活、易凝聚和難回收問(wèn)題［2-5］，所以制備可回收再利用的光催化劑受到人們的廣泛關(guān)注。Fe3O4是一種磁性材料，把TiO2與Fe3O4復(fù)合制成磁性復(fù)合材料，用外加永久磁鐵將其從廢水中吸附出來(lái)，使之與母液分離，就可以很好地解決TiO2光催化材料回收難的問(wèn)題。近年來(lái)，在合成磁性復(fù)合光催化劑方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展［6］。李顯偉［7］用水熱法和還原一步法合成了還原氧化石墨烯（RGO）/Fe3O4/TiO2復(fù)合光催化劑；李加輝［8］用共沉淀法和溶膠-凝膠法合成了Fe3O4/TiO2/EG（乙二醇）磁性可漂浮光催化劑。但是發(fā)展簡(jiǎn)單的特別是綠色的合成方法合成高效的可回收的可見(jiàn)光催化劑仍然是擺在人們面前的一個(gè)難題［9］。工業(yè)上生產(chǎn)TiO2的方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法使用鈦鐵礦為原料，此方法生產(chǎn)工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，目前中國(guó)95%以上的企業(yè)采用硫酸法制備TiO2，既可生產(chǎn)金紅石型 TiO2，又可生產(chǎn)銳鈦型 TiO2［6］。 鈦鐵礦資源儲(chǔ)量大、分布廣，幾乎遍布全球，但在傳統(tǒng)的工業(yè)制備流程中，由于鐵沒(méi)有被充分利用往往造成資源的浪費(fèi)［10］。

筆者以廉價(jià)且資源豐富的鈦鐵礦為原料，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)制得Fe3O4/TiO2復(fù)合物異質(zhì)雜化催化劑，充分利用了鈦鐵礦中的鈦和鐵［10］。同時(shí)研究了Fe3O4/TiO2復(fù)合物在光催化氧化降解有機(jī)污染物羅丹明B中的應(yīng)用，并探索了催化劑的分離、回收方法及其循環(huán)應(yīng)用的催化穩(wěn)定性，尋求既能高效降解水污染物中的有機(jī)物，又便于回收的光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鈦鐵礦由許多礦物成分組成，因此它與硫酸的反應(yīng)是復(fù)雜的多相反應(yīng)過(guò)程。主要反應(yīng)方程式：

制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物采用液相沉積法，在TiO2顆粒表面包覆Fe3O4，得到Fe3O4/TiO2復(fù)合物。Fe3O4由FeSO4·7H2O晶體制備而成。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

無(wú)水乙醇、氨水、還原鐵粉、濃硝酸、聚乙二醇（PEG-6000）、濃硫酸、羅丹明 B、硅油、鹽酸均為分析純；水為去離子水；鈦鐵礦為攀枝花鋼鐵有限責(zé)任公司鈦業(yè)分公司提供，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 鈦鐵礦主要化學(xué)成分

1.3 鈦鐵礦制取Fe3O4/TiO2復(fù)合物

1.3.1 制取 FeSO4·7H2O 和 TiO2

稱(chēng)取20g鈦鐵礦加入三口燒瓶中，初始預(yù)熱溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min。緩慢加入13.5 mol/L硫酸，開(kāi)啟磁力攪拌器反應(yīng)1 h。加入50 mL溫度為90℃的稀硫酸反應(yīng)50 min。加入0.5 g鐵粉反應(yīng)15 min。停止加熱，冷卻至常溫，抽濾得濾液。將濾液置于6℃的冰箱中結(jié)晶兩天，抽濾得到FeSO4·7H2O晶體，密封保存。濾液主要為T(mén)iOSO4，并有少量Fe3+。收集濾液，加入三口燒瓶中，控制TiO2+濃度為0.15 mol/L。加入7 g/L PEG-6000溶液，升溫至90℃反應(yīng)3 h，陳化21 h。抽濾，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，在80℃烘干1 h，得到偏鈦酸。放入馬弗爐中在 600 ℃煅燒 4 h，得到 TiO2粉末［11-12］。

1.3.2 制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物

取一定量FeSO4·7H2O晶體，分為兩份，質(zhì)量比為1∶2，分別配成溶液1和溶液2。在溶液2中加入足量硝酸，使Fe2+氧化為Fe3+。將兩份溶液混合加入三口燒瓶中，加入一定量TiO2粉末。開(kāi)啟磁力攪拌器并設(shè)置溫度為80℃，反應(yīng)1 h。取30 mL稀氨水，逐滴加入三口燒瓶中，控制pH大于9。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入燒杯中，在燒杯底部放置強(qiáng)磁鐵，靜置25 min，倒去上清液，重復(fù)操作2～3次。將沉淀物放入50℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，充分研磨，得到復(fù)合物 A，F(xiàn)eSO4·7H2O 和 TiO2質(zhì)量比為 1∶3。 調(diào)整FeSO4·7H2O 和 TiO2質(zhì)量比為 1∶10，得到復(fù)合物 B。

1.3.3 XRD和FT-IR表征

用X′Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)復(fù)合物A、TiO2、Fe3O4樣品的物相進(jìn)行表征。用Nicolet IS 50型傅里葉紅外光譜儀對(duì)復(fù)合物A、TiO2、Fe3O4樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 催化劑光催化實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取140 mg催化劑，加入50 mL濃度為1×10-5mol/L的羅丹明B溶液中，用超聲波清洗器超聲分散。先暗置30 min，使染料在光催化劑粉末的表面達(dá)到吸附-脫附平衡［13］。 再用高壓汞燈（150 W）和CHF-XM-500W短弧氙燈分別照射，并開(kāi)啟磁力攪拌器，分時(shí)取樣測(cè)定染料的濃度。

1.4.2 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

以復(fù)合物B為光催化劑，以濃度為1.5×10-5mol/L的羅丹明B為污染源，以短弧氙燈為光源進(jìn)行光催化重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟同1.4.1節(jié)。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，借助外加磁場(chǎng)使含催化劑的廢液靜置一段時(shí)間，倒去上清液，洗滌、烘干后稱(chēng)其質(zhì)量。每組實(shí)驗(yàn)催化40 min后取樣分析。催化劑回收率（η）計(jì)算：η=（m0-m1）/m0×100%。 式中：m0為實(shí)驗(yàn)前催化劑質(zhì)量；m1為實(shí)驗(yàn)后催化劑質(zhì)量。

1.4.3 羅丹明B濃度檢測(cè)

用TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B濃度，測(cè)定波長(zhǎng)取羅丹明B在可見(jiàn)光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)554 nm。在低濃度范圍內(nèi)吸光度A與濃度c之間有很好的線性關(guān)系，遵守朗伯-比耳定律［2］。A與c滿足下列公式：A=lg（1/T）=Kbc。式中：T 為透射比；K為摩爾吸收系數(shù)；b為吸收層厚度。以降解率（Y）來(lái)衡量染料降解程度，通過(guò)測(cè)定不同時(shí)刻吸光度A 即 可 計(jì) 算 出 降 解 率 Y=（c0-ct）/c0=（A0-At）/A0×100%。式中：A0為光照前吸光度；At為光照t時(shí)刻吸光度。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 磁性能測(cè)試

將少量復(fù)合物B加入去離子水中，溶液澄清之后用磁鐵沿側(cè)壁進(jìn)行磁性能測(cè)試［14］，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1表明，復(fù)合物B具有良好的磁性能，可在光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用磁鐵分離回收再利用。

圖1 Fe3O4/TiO2復(fù)合物磁性能測(cè)試

2.2 XRD分析

圖2a、b、c 分別為 Fe3O4、TiO2、復(fù)合物 A 的 XRD譜圖。 由圖2a看出，F(xiàn)e3O4樣品在 2θ為 30.3、35.5、43.2、48.1、53.8、57.1、62.8 °有較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) Fe3O4（JCPDS 75-1609）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（220）（311）（400）（331）（422）（511）（440）晶面，而且衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說(shuō)明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。由圖2b看出，TiO2樣品在 2θ為 25.4、37.8、48.1、54.2、62.7、69.1°有較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦型TiO2（JCPDS 84-1286） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （101）（004）（200）（211）（204）（116）晶面，為體心立方結(jié)構(gòu)，屬于銳鈦礦晶型。由圖2c看出，復(fù)合物 A 樣品在 2θ為 25.4、37.8、48.1、54.2、62.7、69.1°有較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦型TiO2的（101）（004）（200）（211）（204）（116）晶面，可以判斷 TiO2是銳鈦礦型； 在 2θ為 30.3、35.5、43.2、48.1、53.8、57.1、62.8 °的衍 射峰 明顯 減弱， 說(shuō)明Fe3O4衍射峰已被TiO2衍射峰消弱或掩蓋，進(jìn)一步證明復(fù)合物 A 為 Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合物［6，15］。

圖2 Fe3O4、TiO2、Fe3O4/TiO2復(fù)合物 XRD 譜圖

2.3 FT-IR 分析

圖3 為 Fe3O4、TiO2、復(fù)合物 A 的 FT-IR 圖。400～700 cm-1是Ti—O伸縮振動(dòng)區(qū)域，從圖3看出Ti—O伸縮振動(dòng)區(qū)域并不明顯且區(qū)域較寬，沒(méi)有看到比較明顯的特征峰。量子尺寸效應(yīng)認(rèn)為，小尺寸顆粒會(huì)使得紅外吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，引起譜帶寬化，當(dāng)TiO2顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，會(huì)使得Ti—O伸縮振動(dòng)區(qū)域?qū)捇揖?xì)結(jié)構(gòu)消失［16］。此外，從圖3看到，樣品中含有一些雜質(zhì)，3 230～3 400 cm-1強(qiáng)而寬的峰歸屬層間水分子H—O—H伸縮振動(dòng)，與中波段1 638.1、1 636.1、1 607.6 cm-1處水分子H—O—H的彎曲振動(dòng)對(duì)應(yīng)［17］；2 361 cm-1和 2 355 cm-1處的峰是樣品池中CO2干擾所致。

圖3 Fe3O4、TiO2、Fe3O4/TiO2 復(fù)合物 FT-IR 圖

2.4 光催化性能

2.4.1 紫外光下復(fù)合物A、TiO2、復(fù)合物B對(duì)羅丹明B的光催化效果

圖4為紫外光下復(fù)合物A、TiO2、復(fù)合物B對(duì)羅丹明B的光催化效果。由圖4看出，在紫外光下，TiO2光催化羅丹明B的降解率達(dá)到96.2%，復(fù)合物B光催化羅丹明B的降解率達(dá)到83.6%，復(fù)合物A光催化羅丹明B的降解率達(dá)到29.3%。TiO2的光催化效果最好，其次是復(fù)合物B，復(fù)合物A的效果最差。

圖4 紫外光下復(fù)合物A、TiO2、復(fù)合物B對(duì)羅丹明B的光催化效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4含量越高光催化效果越差?？赡艿脑蚴?，當(dāng)Fe3O4與TiO2直接接觸時(shí)形成異質(zhì)結(jié)。磁性Fe3O4的帶隙能僅為0.1 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV?；谶@樣的結(jié)構(gòu)，光生電子更容易轉(zhuǎn)移到較低能級(jí)的Fe3O4導(dǎo)帶上。這樣，F(xiàn)e3O4成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而光催化活性降低［18］。陳金媛等［19］在研究Fe3O4/TiO2光催化復(fù)合材料中，總結(jié)了 TiO2與 Fe3O4物質(zhì)的量比在（20～30）∶1 時(shí)光催化性能最好，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均以復(fù)合物B進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。

2.4.2 不同光源下復(fù)合物B對(duì)羅丹明B的光催化效果

采用高壓汞燈輻射較強(qiáng)的365.0 nm長(zhǎng)波紫外線［20］，以此作為模擬紫外光源；短弧氙燈在可見(jiàn)光波段與太陽(yáng)光有較好的匹配，且紫外光波段的能量很弱，以此作為模擬太陽(yáng)光源［21］，實(shí)驗(yàn)使用氙燈功率為350 W。不同光源下復(fù)合物B對(duì)羅丹明B的光催化效果見(jiàn)圖5。在紫外光實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合物B光催化降解羅丹明B的降解率達(dá)到83.6%；在太陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合物B光催化降解羅丹明B的降解率達(dá)到97.7%。同時(shí)，從圖5可以明顯看出，太陽(yáng)光條件下光催化速率更快，光催化40 min羅丹明B的降解率趨于穩(wěn)定，且降解率更高。

圖5 不同光源下復(fù)合物B對(duì)羅丹明B的光催化效果

以TiO2為代表的一系列半導(dǎo)體光催化劑一般具有較大的禁帶寬度（如銳鈦礦TiO2禁帶寬度Eg=3.2 eV），僅在紫外光范圍內(nèi)有響應(yīng)，而波長(zhǎng)在400 nm以下的紫外光不足太陽(yáng)光總能量的5%，占太陽(yáng)光總能量43%的可見(jiàn)光主要集中在400～700 nm波段。磁性Fe3O4的引入，使復(fù)合催化劑Fe3O4/TiO2的光吸收帶發(fā)生了較大幅度的紅移，并進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)，吸收光強(qiáng)度也明顯增大［22］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的磁性光催化劑在太陽(yáng)光作用下具有良好的光催化活性，且催化效果明顯高于紫外光，在實(shí)際生產(chǎn)生活中將具有更廣闊的應(yīng)用前景與更高的應(yīng)用價(jià)值。

2.5 催化劑回收和循環(huán)利用

圖6為復(fù)合物B循環(huán)使用對(duì)羅丹明B的降解效率及其回收率。復(fù)合物B經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用，每次回收率都在90%以上，說(shuō)明催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有易于回收、可重復(fù)使用的特點(diǎn)。隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，光催化劑催化活性降低，這可能是由于催化劑新鮮表面在不斷循環(huán)使用后被部分染料吸附污染，導(dǎo)致其初始吸附活性降低［23］，使得光催化活性下降。復(fù)合催化劑循環(huán)使用4次之后仍然保持75%以上的降解率，說(shuō)明該復(fù)合催化劑有較好的光催化性能與穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有良好的應(yīng)用前景。

圖6 復(fù)合物B循環(huán)使用對(duì)羅丹明B的降解效率及其回收率

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

1）以鈦鐵礦為原料采用硫酸法制備二氧化鈦，經(jīng)XRD與FT-IR分析表明，TiO2為銳鈦礦型。利用鈦鐵礦中的鐵制得Fe3O4，實(shí)現(xiàn)了鈦鐵礦的充分利用。2）采用液相沉積法在TiO2顆粒表面包覆Fe3O4，制備Fe3O4/TiO2磁性光催化劑。Fe3O4所占比例會(huì)對(duì)復(fù)合物的光催化性能構(gòu)成影響，所占比例越高復(fù)合物的光催化效果越差。3）實(shí)驗(yàn)制得的復(fù)合磁性催化劑具有良好的光催化性能，在太陽(yáng)光下對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到97.7%；在紫外光下對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到83.6%。4）Fe3O4的引入使催化劑具有較強(qiáng)的磁性，通過(guò)外加磁場(chǎng)可將其分離回收，同時(shí)對(duì)TiO2本身的光催化性能沒(méi)有造成影響。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用，復(fù)合催化劑仍可保持75%以上的光催化活性和90%以上的回收率。

3.2 展望

利用硫酸法制備二氧化鈦，雖然能夠有效地溶出鈦鐵礦中的TiO2+，但會(huì)產(chǎn)生較多的廢液，需要在后續(xù)的操作中進(jìn)一步處理，不僅增加了實(shí)驗(yàn)的工作量，而且浪費(fèi)資源。建議進(jìn)一步開(kāi)展以下研究工作：1）對(duì)鈦鐵礦提取鈦液方案進(jìn)行優(yōu)化，在提高TiO2+析出率的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的廢渣進(jìn)行再利用，實(shí)現(xiàn)真正的綠色合成；2）對(duì)TiO2磁性復(fù)合物的制備進(jìn)行考察，通過(guò)摻雜不同的物質(zhì)擬制備出既有良好的光催化效果又有良好的磁性能的復(fù)合物。隨著材料學(xué)、電磁學(xué)、催化科學(xué)等的進(jìn)一步發(fā)展，磁性催化劑的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究必將迎來(lái)一個(gè)新的發(fā)展階段，從而適合工程放大生產(chǎn)和應(yīng)用［14］。

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