付廣永

(中石化勝利油田分公司東辛采油廠，山東 東營 257000)

自2007年開始電化學(xué)預(yù)氧化污水處理工藝在采油廠污水處理系統(tǒng)全面推廣，該工藝可以有效解決腐蝕和水質(zhì)穩(wěn)定等問題。但是由于該工藝特點(diǎn)是將成垢離子在地面上析出去除，從而減少結(jié)垢對注水井的影響，特別是在混合反應(yīng)器(其作用是將所投加藥劑與污水充分混合，使藥劑和污水中雜質(zhì)結(jié)合形成的絮體能在較短的時間內(nèi)從混凝沉降罐中充分沉降)至混凝沉降罐這一段管線，如果成垢離子無法與藥劑充分混合后在沉降罐中沉降析出，就會造成后端(如緩沖罐段管線、過濾器濾料等)結(jié)垢嚴(yán)重，從而影響外輸水質(zhì)，進(jìn)而影響到后端注水井異常。目前以廣利污水站結(jié)垢現(xiàn)象較為明顯。廣利污水站投產(chǎn)8個月后，發(fā)現(xiàn)管線及閥門上出現(xiàn)結(jié)垢，閥門關(guān)閉不嚴(yán)現(xiàn)象，其中反應(yīng)器出口閥門管線結(jié)垢最為嚴(yán)重，垢厚達(dá)50mm左右，每年需要清垢2～3次，同時過濾器濾料也存在結(jié)垢現(xiàn)象，每年需要清洗1～2次。為此，開展了油田污水預(yù)氧化工藝配套阻垢技術(shù)研究。

1 污水結(jié)垢原因及機(jī)理研究

1.1 站內(nèi)沿程水質(zhì)分析

圖1 廣利聯(lián)合站水處理工藝流程圖

圖2 工藝流程沿程結(jié)構(gòu)趨勢變化

根據(jù)所測的pH值、鈣離子濃度、堿度等參數(shù)，采用Raznar穩(wěn)定指數(shù)(SAI)對油田水的結(jié)垢趨勢進(jìn)行預(yù)測[1]。當(dāng)SAI≥6時，無結(jié)垢趨勢；當(dāng)5≤SAI<6時，有結(jié)垢趨勢；當(dāng)SAI<5時，結(jié)構(gòu)趨勢嚴(yán)重。根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況，反應(yīng)器之前幾乎沒有結(jié)垢現(xiàn)象，而混合反應(yīng)器之后結(jié)垢現(xiàn)象非常嚴(yán)重，系統(tǒng)運(yùn)行8個月后，垢厚達(dá)50mm。根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果(圖2)，反應(yīng)器前后結(jié)垢趨勢有重大變化，水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)大幅度下降，在混合反應(yīng)器和沉降罐后均出現(xiàn)穩(wěn)定指數(shù)SAI<5的情況，有嚴(yán)重結(jié)垢趨勢。

1.2 垢樣分析

垢樣取自反應(yīng)器和混凝沉降罐后(即D和E處)，這是站內(nèi)結(jié)垢最嚴(yán)重的位置。首先采用酸溶法初步判斷了垢樣組成，然后進(jìn)行掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析進(jìn)行了垢樣成分的確認(rèn)。

1)垢的酸溶試驗(yàn) 用HCl將垢物溶解，垢物化學(xué)分析結(jié)果見表1。其中，HCl可溶物占95%以上，且大部分為碳酸鹽。用EDTA滴定法測定了垢物中的鈣、鎂含量，證明了鈣鎂離子的大量存在，其中CaCO3約占垢總量的80%以上，另外還含有少量鐵。

表1 垢物化學(xué)分析結(jié)果

2)SEM-EDS分析 從混合反應(yīng)器直接取水樣過濾后的CaCO3晶型為無定形態(tài)(圖3)。EDS分析結(jié)果表明，垢物主要由元素Ca、C、O、Mg組成，其他元素雖然也有檢測到，但是十分微量，這與化學(xué)分析結(jié)果類似。

圖3 垢物微觀形貌 圖4 垢物X射線衍射分析

3)XRD分析 圖4為垢樣的XRD分析結(jié)果，其中主要是方解石型(2θ=23.14，29.51，36.09，39.55，43.31，47.27，47.71，48.70，56.80，57.60)，還含有少量的文石型(2θ=26.59，31.69)。因此，進(jìn)一步驗(yàn)證了垢物主要成分為CaCO3。

1.3 關(guān)鍵影響因素分析

為了進(jìn)一步明確導(dǎo)致結(jié)垢的關(guān)鍵因素，進(jìn)行了對比試驗(yàn)。試驗(yàn)用水樣取自混合反應(yīng)器出水(D取樣點(diǎn))。添加ATMP阻垢劑3mg/L。將添加阻垢劑的水樣放置到恒溫箱中于60℃下靜置12h，然后取出測定Ca2+質(zhì)量濃度，并與不添加阻垢劑的水樣比較。

圖5 懸浮物含量對結(jié)垢的影響

圖6 結(jié)垢關(guān)鍵影響因素分析

1.3.1懸浮物(SS)的影響

對取自C、D、E的水樣分別過濾后，保溫(60℃)靜置前后Ca2+的質(zhì)量濃度變化情況如圖5所示?？梢姡^濾后的水樣保溫時間內(nèi)幾乎沒有Ca2+的損失；混合反應(yīng)器之前水樣中的SS對Ca2+損失的影響，要比混合反應(yīng)器之后的SS的影響小得多。因?yàn)閼腋∥锖写罅烤Ш?CaCO3)，晶核的生長導(dǎo)致了Ca2+的大量損失；而過濾后的水樣已經(jīng)是比較穩(wěn)定的體系，除非影響結(jié)垢的因素有較大變化。

2 電化學(xué)防垢技術(shù)室內(nèi)研究

2.1 試驗(yàn)方法

電化學(xué)防垢技術(shù)利用電化學(xué)過程，改變污水離子構(gòu)成，降低成垢離子的濃度，從而降低污水的結(jié)垢趨勢[2]。反應(yīng)原理為：

(1)

(2)

2.2 試驗(yàn)效果

電化學(xué)處理的結(jié)果如表2所示。電化學(xué)工藝能夠在一定條件下降低污水的鈣鎂離子含量，起到降低污水結(jié)垢趨勢的作用。但是若要采用該工藝大幅度地降低鈣鎂離子濃度，則需要多次循環(huán)處理，即在較高能耗下才能夠大幅度降低鈣鎂離子濃度。

電化學(xué)防垢器和復(fù)配阻垢劑的聯(lián)用有效降低了污水的結(jié)垢量和結(jié)垢趨勢，使得污水水質(zhì)更加穩(wěn)定，垢的析出量由原來的18mg/L降低到2mg/L，一個清垢周期延長了8倍。

表2 電化學(xué)防垢的室內(nèi)研究結(jié)果

表3 現(xiàn)場電化學(xué)法配合藥劑試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)和X射線衍射(XRD)分析廣利聯(lián)合站污水垢,分析結(jié)果垢物主要成分為CaCO3。

3)現(xiàn)場采取電化學(xué)防垢器和復(fù)配阻垢劑的聯(lián)用，有效降低了污水的結(jié)垢趨勢，使得污水水質(zhì)更加穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了阻垢率達(dá)到80%以上的目標(biāo)，保證管線清垢和更換的周期延長到原來的8倍。

[1]曹懷山，姜紅，譚云賢，等. 勝利油田回注污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].油田化學(xué), 2009,26(2):218～221.

[2]于洪敏，左景欒，任韶然，等. 油田采油污水回注處理技術(shù)及工藝探討[J]．腐蝕與防護(hù),2008,29(12)：776～779.