朱鴻宇 楊漢培 孫慧華 高 照 毛靜濤 吳俊明

（河海大學環(huán)境學院，河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京 210098）

0 引 言

染料作為一類大宗化學工業(yè)品，被廣泛應用于紡織、造紙及印刷等工業(yè)。近年來，隨著這類工業(yè)的迅速發(fā)展，各類染料的使用量與日俱增，催生出大量染料廢水。染料廢水的毒性大、色澤深、難生物降解等特點給我國水環(huán)境保護和治理帶來前所未有的考驗[1]。傳統(tǒng)染料廢水的處理方法主要是物理、化學和生物法[2]，且化學法一般試劑使用多、流程長，因而在一定程度上限制了其使用的廣泛性[3]。生物法因染料廢水一般毒性較高，需配置預處理顯著降低進水濃度，同時，對難生物降解染料分子處理效果差[4]。物理法因處理效果好、操作簡便等受到最為廣泛的關注[5]，其中，尤以吸附去除法的研究開發(fā)較多[6]。在眾多吸附材料中，活性炭（activated carbon，AC）方便易得，吸附性能好，在實際廢水處理中使用最多，但AC總體而言成本較高[7]。

近來，針對碳納米管（CNTs）、石墨烯（Graphene）、碳納米籠（CNCs）、富勒烯（Fullerene）等新型碳基材料的合成和應用研究正成為世界范圍內的熱點[8]。隨著這類材料的制備及純化技術日趨成熟，其在眾多領域的應用必將逐漸開拓[9]。其中，CNCs具有特殊的空心石墨籠結構以及發(fā)達孔道，同時，由于其密度低，比表面積大，理化性質穩(wěn)定，耐侵蝕，導電性能好，生物兼容性優(yōu)，在藥物載體[10]，蛋白質及催化酶保護[11]，數(shù)據(jù)存儲[12]，電容材料[13]等眾多領域有良好的應用前景。而且因其獨特的表面屬性，在催化劑載體及燃料電池電極材料領域顯示優(yōu)異的性能[14-15]。

在環(huán)境保護領域內，CNCs具有較高的比表面積、豐富的介孔，這為吸附污染物提供了理論基礎。Li等利用CNCs對香煙煙霧中的六種酚類化合物進行吸附，發(fā)現(xiàn)CNCs對這類有毒物質的去除率遠高于相同質量下的活性炭[16]。Burke等探明，實驗條件下CNCs上水中的Pb2+飽和吸附容量可達11.1 mg·g-1，而相同條件下AC上的飽和吸附容量只有7.6 mg·g-1[17]。與此類似，較多的文獻結果表明，CNCs相比于AC對大多數(shù)環(huán)境污染物具有更高吸附去除率[18]。然而，文獻報道的CNCs的制備偏于復雜，同時，其對水體有機染料污染物的吸附研究不多，另外，由于CNCs高度疏水，制約其對水體污染物的充分接觸和吸附。本文報道了一種便捷CNCs制備方法，系統(tǒng)探討合成的CNCs的組成、結構，特別是表面結構，嘗試用于水體結晶紫（CV）的吸附去除，進一步地，以表面活性劑分子改性，改善其水分散性能，以提高其吸附容量，并嘗試理解材料的構效關系和改性的促進機制。

1 實驗部分

1.1 CNCs制備

制備實驗中所用試劑均為市售分析純，且未經任何純化處理，實驗用水為去離子水。

稱取 2 g 堿式碳酸鎂（4MgCO3·Mg（OH）2·5H2O）均勻鋪散于一小瓷舟中，將該瓷舟置放于一石英質玻璃管內，并將裝有瓷舟的石英管插入管式電爐中（D08-2D/ZM，南京電爐廠），保持瓷舟位于管式反應爐的中心保溫區(qū)。以足量N2置換石英管內空氣，保持N2氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率將系統(tǒng)升至700℃。保持700℃恒溫下以100 mL·min-1的N2攜帶40℃無水乙醇蒸汽至反應系統(tǒng)，無水乙醇蒸汽在原位生成的MgO納米粒子表面碳化并包裹，形成CNCs@MgO結構，保持反應200 min后，N2氣氛保護下使反應系統(tǒng)自然冷卻至室溫。

收集反應系統(tǒng)中的產物，置于足量稀硝酸（1 mol·L-1）中，混合物于恒溫振蕩器（SHZ-82，江蘇大中儀器廠，下同）內25℃下振蕩6 h以溶解去除MgO內核，微孔濾膜（0.45 μm）過濾，固體以足量去離子水反復洗滌至洗液呈中性，于80℃下的真空干燥箱中烘干，產物記為CNCs。

1.2CNCs改性

將適量上述催化氣相沉積制備所得的CNCs以十二烷基苯磺酸鈉 （SDBS）為改性劑表面親水性改性，具體為：配制濃度為0.8 mmol·L-1的SDBS水溶液（SDBS 臨界膠束濃度為 1.2 mmol·L-1），在此溶液中按每升SDBS溶液投加100 mg CNCs形成初始分散系，將此初始分散系置于磨口錐形瓶中并于25℃下于恒溫振蕩器內充分震蕩6 h，以0.45 μm微孔濾膜真空抽濾收集固狀物并以去離子水反復洗滌，置于真空干燥箱內80℃下烘干，產物記為SDBS-CNCs。

1.3CNCs對CV的吸附性能

1.3.1 飽和吸附時間及吸附動力學

配制100 mL、濃度為20 mg·L-1的CV溶液于150 mL具塞錐形瓶中，加入2 mg CNCs或SDBSCNCs，調節(jié)混合溶液pH=7，置于上述振蕩器上25℃下恒溫振蕩，間隔給定時間取樣，離心分離吸附劑顆粒，上清液以分光光度計（V-5100，上海元析儀器有限公司）于580 nm波長下記錄溶液吸光度并根據(jù)標準曲線折算為CV濃度，進一步地，按式（1）計算CV于改性前后CNCs上的對應時間內的吸附量qt。

式（1）中：qt為 CV 的 t時刻對應吸附量（mg·g-1），C0、Ct分別為CV吸附前初始濃度和吸附t時刻后的殘余濃度（mg·L-1），V 為所取樣品溶液體積（折算為升，L），m為吸附劑質量（g）。當Ct=Ce（CV飽和吸附后的平衡濃度）時，對應的 qt=qe，qe為 CNCs的飽和（平衡）吸附量。

1.3.2 CV初始濃度的影響及吸附等溫線

準確配制不同濃度（mg·L-1）的系列CV溶液各100 mL分別置于相應的150 mL具塞錐形瓶中，分別加入2 mg CNCs或SDBS-CNCs，調節(jié)混合溶液pH=7，于上述振蕩器上25℃下振蕩，吸附平衡后，取少量吸附平衡溶液，經離心分離去除固體吸附劑，以分光光度計測定溶液的吸光度，按CV標準曲線折算為CV平衡濃度，進一步地，計算各對應CV起始濃度的平衡吸附量qe和繪制吸附等溫線。

1.4 表征與吸附模型

1.4.1表 征

采用 D8 Advance（Bruker，德國）X 射線衍射儀鑒定材料物相，Cu Kα 射線源（λ=0.154 18 nm），Ni片濾波，工作電壓 40 kV，電流 30 mA，掃描速度 2°·min-1，掃描范圍 10°～80°。 樣品的拉曼光譜由 inVia光譜儀獲得（Renishaw，英國），激發(fā)波長 514.5 nm。采用 ASAP 2020（Micromeritics，美國）全自動比表面積分析儀測定材料比表面積，樣品經300℃，101.325 Pa下預處理，-196℃氮氣低溫吸附，BET法計算。運用JEM-2100CX（JEOL，日本）透射電鏡觀察催化劑表面形貌和微結構，工作電壓200 kV。以Nexus 870（Nicolet，美國）傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的紅外光譜 （FT-IR），KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率 0.5 cm-1。 采用 PHI 5000（Ulvas-Phi，日本）X射線電子能譜儀記錄樣品的光電子能譜（XPS），操作電壓 13 kV，電流 28 mA，單色化Al Kα（1 486.6 eV）激發(fā)源。譜圖以 XPSPEAK 軟件以復合Lorentzian-Gaussian方程進行峰型擬合，Shirley基線。ζ電位以Malvern Zetasizer Nano ZSP ZETA電位分析儀測定。

1.4.2 吸附動力學及等溫線模型

原始及親水性改性CNCs上的吸附動力學數(shù)據(jù)嘗試以準一、二級動力學模型擬合，準一級動力學方程如式（2）所示[19]。

式（2）中的qt及qe分別為t時刻及平衡時的 CV的對應吸附量（mg·g-1），以 lg（qe-qt）為縱坐標，t為橫坐標，作 lg（qe-qt）～t關系曲線，若曲線呈線性，則直線的斜率為準一級吸附動力學速率常數(shù)k1，量綱：h-1。

準二級吸附動力學模型可由式（3）所示[20]，以t/qt為縱坐標，t為橫坐標作關系曲線，若為線性，則可由直線的斜率和截距求算理論平衡吸附量和二級吸附速率常數(shù)。

運用最為常用的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合，其線性表示式分別示于式（4）和（5）[21]。

式（4）中的Ce及qe分別為CV分子于溶液相及吸附劑表面相的平衡濃度 （mg·L-1和 mg·g-1），qm為最大飽和吸附容量（mg·g-1），KL為 Langmuir常數(shù)。 式（5）中Ce及qe分別為吸附平衡時CV溶液濃度和吸附容量，KF及n為Freundlich經驗常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 材料組成及結構特征

圖1CNCs的XRD圖Fig.1 XRD pattern of as-prepared CNCs

圖1所示為實驗條件下制備的CNCs的XRD表征結果。對比PDF No.41-1487石墨晶體結構標準卡，圖中觀察到 2θ=26.38°處石墨結構的（002）晶面、44.39°處的（101）晶面的衍射信號。因 CNCs的 XRD信號一般較弱[22]，2θ=54.54°對應石墨（004）晶面的衍射第三強度峰可能為基線所掩埋。圖1中2θ=42.91°處的信號峰可歸屬為MgO的（200）晶面衍射峰（PDF No.78-0430），表明堿式碳酸鎂加熱過程中發(fā)生分解并原位晶化為MgO（式6所示），原位形成的MgO則作為CNCs的生長模板，發(fā)生式7所示的反應[23]。MgO的衍射信號很弱，可能說明形成的MgO已在稀酸純化過程中溶脫，從而可能有利于中空CNCs的形成。

圖2 CNCs的Raman光譜Fig.2 Raman spectrum recorded on CNCs

圖1所示的CNCs的XRD信號較弱，為進一步探明合成的CNCs的石墨片層結構，圖2列示了CNCs的Raman光譜測定結果。由圖示結果可以清楚觀察到中心位于約1 588 cm-1波數(shù)處表征規(guī)整石墨片層結構E2g振動模式對應的Raman位移G峰及約1 348 cm-1處表征畸變石墨結構的A1g振動模式對應的Raman位移D峰[24]。以D及G峰各自面積所表示的峰強度比ID/IG經估算約為0.90，表明CNCs表面石墨片層結構中較多的畸變（disorders）或缺陷（defects），這與圖1所示的XRD結果一致。

由圖3 CNCs的TEM圖片觀察可見，制備的CNCs自發(fā)趨于團聚形成塊狀聚集體，這可能有利于顆粒間孔道的形成。高倍透射圖片可以清晰觀察到規(guī)整的中空籠狀結構，籠狀結構顆粒的外徑約介于10～30 nm。進一步對單個籠狀結構的觀察可見其籠壁為單層石墨片層構成。

上述CNCs的組成及結構還可通過XPS表征進一步證實。從圖4所示的CNCs的C1s高分辨能譜可以推測其包含3種結構的C，主成分為結合能值位于約284.2 eV處的sp2-C[25]，指明CNCs的石墨主體結構。除了石墨片層中的sp2雜化形成的C-C結構外，還推測包含少量結合能值位于約286.5 eV的C-OH[26]及288.9 eV的-COOH[27]，這可能是由于稀酸純化過程中CNCs表面石墨片層結構缺陷處的C的氧化所致[25]。這種表面基團的存在可能在一定程度上影響CNCs的表面性質和為其表面功能分子的化學鍵聯(lián)提供結構基礎。而且CNCs的C1s能譜未擬合出結合能值位于約285.8 eV處的sp3-C，亦即無定型C結構中的C-H[28]，表明實驗條件下合成的CNCs具有較高純度。

圖4 CNCs中C1s的高分辨XPS譜圖Fig.4 High-resolution XPS spectrum of C1s in CNCs

圖5 CNCs樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CNCs

所合成的CNCs樣品的N2吸附-脫附等溫線（圖5所示）呈現(xiàn)典型的Ⅳ型曲線，且相對壓力為約0.5～1.0間出現(xiàn)清晰的H4型回滯環(huán)，表明樣品包含有微孔、中孔以及狹隘的裂隙孔等豐富的孔道[29]，預示樣品較大的比表面積和良好的吸附能力。BET法計算的樣品的比表面積達906 m2·g-1。

2.2 CNCs對CV的吸附性能

圖6中左圖列示了20 mg·L-1CV原始濃度、CNCs投加濃度20 mg·L-1及pH=7條件下制備的CNCs上CV的即時吸附容量的沿時變化規(guī)律，可見，初始時吸附容量在1 h之內增加迅速，1 h后qt增加趨緩，約2 h后吸附達到飽和，對應飽和吸附容量（qe）可達約 542.6 mg·L-1。右圖所示為 20 mg·L-1CNCs投加濃度及pH=7條件下各起始CV濃度對應的飽和吸附量，可見約20 mg·L-1起始CV濃度后飽和吸附容量基本不再增加 （圖中數(shù)據(jù)為3次平行實驗的平均值，以下同）。

圖6 CNCs上CV吸附的動力學 （左）和等溫線 （右）Fig.6 Kinetics （left）and isotherms （right）of CV adsorption on CNCs

2.3 改性CNCs的結構與性能

實驗條件下獲得的CNCs具有納米尺度粒徑、豐富的孔道和發(fā)達的比表面，呈現(xiàn)良好的吸附性能，但實際使用中發(fā)現(xiàn)因其強烈疏水，在水溶液中自發(fā)團聚和黏附于器壁，水分散性差，阻礙CNCs與CV分子的接觸從而削弱其上CV的吸附。經SDBS簡單改性后，如圖7所示，靜置4 h的CNCs的水分散性能仍保持良好。由圖8（左）所示的吸附性能可見，相比于原始CNCs，改性后的CNCs上同樣條件下的飽和吸附容量由 542.6 mg·g-1顯著提升至748.5 mg·g-1。圖 8（右）列示的準二級動力學擬合的線性良好 （準一級擬合的線性相關系數(shù)低，限于篇幅，未列出），相比于原始CNCs，改性CNCs上CV吸附的動力學速率提高近4倍。

圖7 改性前后CNCs的水分散性能Fig.7 Dispersion of pristine （sample 1）and modified CNCs （sample 2）in water

圖8 改性前后CNCs上CV的吸附動力學 （左）及線性擬合 （右）Fig.8 Adsorption kinetics of CV on CNCs （left）and linear fitting （right）

圖9 改性前后CNCs上CV的吸附等溫線 （左）及Langmiur模型擬合 （右）Fig.9 Adsorption of CV on CNCs （left）and fitted Langmiur isotherms （right）

圖9表明改性前后CNCs上CV的等溫吸附均較好符合Langmiur模型的線性關系，這與準二級動力學的線性均表明CNCs上CV的吸附可能以化學吸附為主[30]。

圖10為CNCs經SDBS改性前后的紅外光譜表征，為便于比較，圖中同時列出了單純及與CNCs機械混合的SDBS樣品的表征結果。單純CNCs的譜圖上檢測到中心位于1 630 cm-1處的C=C拉伸振動信號[31]，3 145、1 400 及 1 230 cm-1處分別對應羧基基團的O-H拉伸、彎曲及C-O拉伸振動信號，羧基基團中的C=O拉伸應與C=C拉伸吸收峰重疊，表明 CNCs表面有羧基（-COOH）的形成[32-33]。 同時，還觀察到中心位于3 415及1 160 cm-1處表征醇羥基的拉伸和彎曲振動峰，表明CNCs經稀硝酸的純化處理，其表面除了羧基基團外，還可能有表面羥基（-C-OH）基團的形成[34]，這與上述XPS的結果一致。

圖10 CNCs,SDBS及復合樣品的紅外光譜Fig.10 FT-IR spectra of CNCs,SDBS and composite samples

單純、機械及改性混合樣品上均觀察到中心位于約2 925及2 850 cm-1處表征烷基基團的C-H拉伸振動弱峰，其彎曲振動吸收峰（一般位于1 380～1 460 cm-1）被1 400 cm-1處表征羧基基團中羥基的彎曲振動峰覆蓋[35]，相應地，約680 cm-1處觀察到了-（CH2）n-面內彎曲振動吸收，表明SDBS分子中十二烷基基團的存在。各混合樣品上還觀察到中心位于約3 180 cm-1處表征苯環(huán)C-H的拉伸及約1 130、1 010 cm-1處苯環(huán)C-H的彎曲振動吸收 （面內，面外彎曲信號位于約835 cm-1處）[36]，苯環(huán)骨架C-C伸縮振動吸收應為1 630及1 400 cm-1處的峰重疊[37]（觀察到上述兩峰相比于CNCs上相應峰的明顯增強），表明SDBS分子中苯環(huán)的存在。與此同時，各混合樣品中均觀察到位于約1 180及1 040 cm-1處表征S=O的不對稱及對稱伸縮振動[38]，表明SDBS分子中磺酸基團的存在。

圖11（下）所示的局部放大圖譜可以看出，純SDBS樣品1 188及1 045 cm-1處表征S=O的信號在改性樣品上明顯紅移至1 180及1 040 cm-1，而與CNCs機械混合樣品的相應信號峰未觀察到與SDBS的明顯區(qū)別，表明改性過程中SDBS的磺酸基團參與了式（8）、（9）所示的與 CNCs 的化學鍵聯(lián)[36]：

圖11 CNCs,SDBS及復合樣品的紅外光譜局部放大圖Fig.11 High-resolution FT-IR spectra of CNCs,SDBS and composite samples

基于式（8）、（9），本應觀察到 CNCs-OH 及 CNCs-COOH信號的變化，但因吸附水及CNCs的C=C以及苯環(huán)骨架C-C對C=O信號的重疊干擾，上述變化不明顯，但仍可觀察到圖10中1 160 cm-1處CNCs-OH改性后的明顯弱化。

由圖11（上）還可以看出，SDBS樣品上表征苯環(huán)骨架C-C的信號峰（中心約為1 640及1 405 cm-1）在對應的機械活化和改性樣品上均觀察到一定程度的紅移，盡管復合樣品相應峰為不同組分的疊加，但較多類似研究均指明苯環(huán)與碳基材料的六元環(huán)間存在電子的共軛[8,39-41]，因此我們推測這種位移可能表明SDBS分子與CNCs的六元環(huán)間的π-π鍵的形成，且從圖11可見，這種共軛作用經簡單機械混合即可實現(xiàn)。

據(jù)此，如圖12所示，SDBS分子不僅在CNCs表面的進行簡單物理吸附，而且可能借助SDBS的苯環(huán)和CNCs的六元環(huán)間的π-π鍵、磺酸基團與CNCs表面的羧基及羥基基團間的化學鍵鍵聯(lián)異質結結合形成SDBS-CNCs。一方面持續(xù)、穩(wěn)定和有效地改善CNCs的親水性能，顯著提高其上CV的吸附性能，另一方面，還可能借助于離子鍵（實測純CNCs及改性CNCs的ζ零電位的pH值分別約為pH=2.5及2.0，實驗條件下呈電負性）及π-π鍵的作用提高CV在CNCs的固載能力[39]。

圖12 CNCs上SDBS的改性及促活機制Fig.12 Modification and promoting nature of CNCs by SDBS

3 結 論

（1）運用MgO模板上乙醇的氣相沉積原位獲得了具有規(guī)整外型、中空及密集陣列的單壁三維結構CNCs，賦予其較大比表面的同時在其表面嫁接羧基及羥基等功能基團，其上CV實驗條件下的飽和吸附容量可達 542.6 mg·g-1。

（2）以SDBS對CNCs進行簡單的表面改性，可顯著改善其親水性能，促進CNCs與水體染料分子的充分接觸和有效吸附。

（3）改性CNCs表面的SDBS分子不只經由物理吸附附著，還可借助SDBS分子中的苯環(huán)與CNCs表面的六元C環(huán)間的π-π鍵、CNCs表面的羧基及羥基功能基團與SDBS的磺酸基團間的類酸酐及類酯鍵異質結鍵聯(lián)而形成穩(wěn)定異質結結構。

（4）改性CNCs上CV的飽和吸附容量顯著提升至748.5 mg·g-1，CNCs改性對其 CV吸附性能的促進可能來自于其水分散性能的改善及改性分子與CV間的離子及π-π鍵的協(xié)同作用。

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