李 彥，鄭 凡，王 鐸，朱 華

(武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079)

0 前 言

金屬錳廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶煉、合金制造、電池制備等領(lǐng)域，目前工業(yè)上普遍采用硫酸鹽體系MnSO4-(NH4)2SO4-H2O進(jìn)行電解生產(chǎn)[1]。為了克服硫酸鹽體系存在的電流效率低、能耗高、污染嚴(yán)重等諸多缺點(diǎn)[2]，研究者們一直致力于開(kāi)發(fā)新型添加劑、改進(jìn)陰陽(yáng)極板以及探索其他電解體系等各方面的研究。其中氯化物(MnCl2-NH4Cl-H2O)電解體系，盡管存在著陽(yáng)極氯氣的溢出、氨的損耗[3]以及溢出氯氣對(duì)陽(yáng)極的腐蝕問(wèn)題，但由于其具有電解液導(dǎo)電率高、錳沉積效率高、生產(chǎn)槽壓低的優(yōu)點(diǎn)[4]，還是吸引了眾多研究者的關(guān)注[3,5-6]。因此，本文擬根據(jù)硫酸鹽體系中工業(yè)常用的電解條件，在氯化物體系中選擇相同的錳離子和支持電解質(zhì)濃度，從錳沉積的電流效率、電解槽槽壓、能耗等方面進(jìn)行比較。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步調(diào)節(jié)電解液中氯化錳濃度和pH以考察氯化物體系的最優(yōu)電解條件，詳細(xì)比較兩種體系之差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

自制有機(jī)玻璃電解槽，使用硅膠板將陰離子交換膜密封固定在陰極室和陽(yáng)極室之間，陰陽(yáng)極間距為40 mm。因電解2 h后，電流效率隨時(shí)間變化波動(dòng)較小，因此將電解時(shí)間控制為2.5 h。單槽規(guī)格設(shè)置為10×10×10 cm3，電解液體積為1 L,可確保2.5 h電解后溶液中Mn2+濃度波動(dòng)小于1%。電解陰極采用316鏡面不銹鋼板，電極板尺寸為4×10 cm2，封裝后工作面積為2×4 cm2。陽(yáng)極采用Ru-Ti氧化物涂層電極，電極板尺寸為2×11 cm2，封裝后工作面積為2×2 cm2。采用國(guó)產(chǎn)某公司特種電解滲析離子交換膜，選擇透過(guò)率≥92%，面電阻<13 Ω·cm2。

硫酸鹽體系陰極液為20 g/L Mn2+，1 mol/L(NH4)2SO4，開(kāi)展無(wú)硒電解沉積時(shí)，采用0.2 g/L(NH4)2SO3(以SO2計(jì))，有硒電解沉積時(shí)，添加0.03 g/L SeO2(以Se計(jì))，分別調(diào)節(jié)pH=7.6、7.2；氯化物體系陰極液為20 g/L Mn2+，2 mol/L NH4Cl，無(wú)硒、有硒電解添加劑濃度與硫酸鹽體系保持一致，分別調(diào)節(jié)pH=7.25、7.0。兩個(gè)體系的陽(yáng)極液分別為1 mol/L (NH4)2SO4和1 mol/L NH4Cl。其他工藝實(shí)驗(yàn)中，電解液中Mn2+、NH4Cl濃度變化見(jiàn)文中。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將電解槽置于恒溫水浴鍋內(nèi)，保持40±20℃的恒定電解溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用新威高精度電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流電解，依據(jù)添加劑的不同，陰極電流密度控制為40和50 mA/cm2。電解2.5 h后取出陰極板，用去離子水沖洗后置于5%重鉻酸鉀溶液中鈍化30 s，再次沖洗表面，烘干至恒重后稱(chēng)取質(zhì)量，計(jì)算電流效率以及能耗。

1.3 數(shù)據(jù)處理

電流效率η、和能耗W計(jì)算公式如下。

(1)

(2)

式中η——電流效率，%；

mo，mi——陰極板電解前后質(zhì)量，g；

I——電流強(qiáng)度，A；

t——電解時(shí)間，h；

q——錳電化學(xué)當(dāng)量，1.025 g/(A·h)；

W——能耗，kW·h/t；

CV——槽壓，V。

2 結(jié)果與討論

對(duì)于一個(gè)工業(yè)電解體系，決定能耗高低的兩大主要因素為電流效率和生產(chǎn)槽壓，其中生產(chǎn)槽壓包括理論電解槽壓，陰極過(guò)電位，陽(yáng)極過(guò)電位，體系的IR降(來(lái)自電解液、隔膜及結(jié)構(gòu)組件等)。

分別采用MnCl2-NH4Cl-H2O以及MnSO4-(NH4)2SO4-H2O為電解液進(jìn)行錳沉積時(shí)，主要反應(yīng)見(jiàn)下式(3)～(8)。兩個(gè)體系的陰極反應(yīng)過(guò)程基本一致，均為錳的沉積(式3)和析氫副反應(yīng)(式4)；至于陽(yáng)極過(guò)程，硫酸鹽體系的主要陽(yáng)極過(guò)程為析氧反應(yīng)(式5)，氯化物體系為析氯反應(yīng)(式7)和NH4+的氧化反應(yīng)(式6)，但因NH4+較高的氧化過(guò)電位和溶液中高氫離子濃度，因此Cl2的產(chǎn)生為主要的陽(yáng)極過(guò)程，而析出的氯氣繼續(xù)與溶液中NH4+發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生N2(見(jiàn)式8)。

Mn2++2e-→Mn(E0=-1.182 V)

(3)

2H2O+2e-→H2+2OH-(E0=-0.67 V)

(4)

2H2O→O2+4H++4e-(E0=1.229 V)

(5)

2NH4+→N2+8H++6e-(E0=0.275 V)

(6)

2Cl-→Cl2+2e-(E0=1.36 V)

(7)

2NH4++3Cl2→N2+8H++6Cl-

(8)

顯然，從兩個(gè)體系的主要電解反應(yīng)可以看出，兩個(gè)體系的理論電解槽壓差距不大，而目前廣泛應(yīng)用的不銹鋼陰極板具有性能穩(wěn)定、價(jià)格適中的優(yōu)點(diǎn)，未見(jiàn)可替代產(chǎn)品，因此陰極過(guò)電位也無(wú)差別。那么，兩個(gè)體系的能耗差異主要來(lái)自陽(yáng)極過(guò)電位和體系的IR降。

近些年，隨著DSA陽(yáng)極的進(jìn)步，釕鈦復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氯堿工業(yè)，該涂層具有較低的析氯過(guò)電位和良好的耐蝕性。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，若采用相同反應(yīng)條件，在氯化物體系中采用釕鈦復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極(以析氯反應(yīng)為主)，硫酸鹽體系中采用鉛銀合金陽(yáng)極進(jìn)行析氧反應(yīng)，則釕鈦復(fù)合氧化物涂層陽(yáng)極析氯過(guò)電位比鉛銀析氧過(guò)電位可低0.3～0.4 V。

至于兩體系中的IR降，若采用相同的電解槽及隔膜系統(tǒng)，則IR降的差異主要來(lái)自溶液電導(dǎo)率差異。兩體系中不同類(lèi)型、不同濃度溶液電導(dǎo)率見(jiàn)表1?？梢钥闯觯ぷ麟娊庖?0 g/L MnCl2+2 mol/L NH4Cl的電導(dǎo)率高達(dá)213.1 mS/cm，遠(yuǎn)超過(guò)20 g/L MnSO4+1 mol/L(NH4)2SO4的電導(dǎo)率123.45 mS/cm，那么根據(jù)硫酸鹽體系的溶液IR降(約為0.8 V)，可以估算氯化物體系的溶液IR降約為0.3～0.4V。這樣綜合計(jì)算陽(yáng)極過(guò)電位和體系IR降的貢獻(xiàn)，估計(jì)氯化物體系較現(xiàn)有硫酸鹽體系的生產(chǎn)槽壓可降低0.7～0.8 V。鑒于氯化物鹽高的溶解度，可望利用高濃度體系進(jìn)行電解，生產(chǎn)槽壓還可下降。

表1 硫酸鹽與氯化物體系不同濃度電解質(zhì)電導(dǎo)率

另外，氯化物體系的沉積效率相比硫酸鹽體系如何？能否進(jìn)一步節(jié)能降耗？為了證實(shí)我們對(duì)槽壓的分析，并考察兩體系中的電流效率的差異，我們采用同樣電流密度及電解液體系，進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行深入比較。同時(shí)將本工作(編號(hào)1、2、3、4)與前人的研究(編號(hào)5[7]、6[8]、 7[3]、8[5])相對(duì)比，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種體系電解工藝對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同的沉積條件下，無(wú)論是無(wú)硒電解條件下的實(shí)驗(yàn)1、3，還是有硒電解條件下的實(shí)驗(yàn)2、4，氯化物體系的電流效率均高出硫酸鹽體系5%～6%，槽壓也相應(yīng)有所下降(差值約0.4V，由于該電解槽實(shí)驗(yàn)，采用的陰陽(yáng)極尺寸較小，槽壓中溶液IR降的貢獻(xiàn)被弱化，因此，差異主要來(lái)自陽(yáng)極過(guò)電位及部分IR降，導(dǎo)致差異小于預(yù)期)。第5、6、7、8組前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也同樣證實(shí)了氯化物體系電流效率高于硫酸鹽體系。至于氯化物體系具有更高沉積效率的原因，目前還未有明確的解釋?zhuān)@可能與Cl-與錳的絡(luò)合形式有關(guān)。有文獻(xiàn)報(bào)道，氯化物電解質(zhì)溶液中，錳主要以MnCl+絡(luò)合物形式存在，帶正電的MnCl+更容易被吸附在陰極表面，能夠通過(guò)靜電排斥阻止NH4+以及H3O+吸附到電極表面，以此抑制了陰極表面的析氫反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)陰極板上錳快速成核和沉積，提高電流效率[6]。

上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氯化物體系錳沉積的電力效率確優(yōu)于硫酸鹽體系。從熱力學(xué)角度來(lái)看，金屬錳的沉積速率與溶液中錳離子濃度正相關(guān)，因此，提高電解液中錳離子濃度，沉積效率可望進(jìn)一步提高。而氯化錳和氯化銨較高的溶解度顯示電解液中錳離子濃度具有提升空間，并可進(jìn)一步提高溶液電導(dǎo)率，從而降低電解槽壓。另外，此前的研究證實(shí)，提高溶液pH，可以減少溶液中氫離子濃度從而有效抑制析氫反應(yīng)，同時(shí)能夠減緩沉積錳的再溶解[8]，因此，本部分實(shí)驗(yàn)將氯化物體系中錳離子濃度分別提高至0.5，0.75，1.0 mol/L，相應(yīng)調(diào)整氯化銨濃度，調(diào)節(jié)溶液pH至7(以(NH4)2SO3為添加劑)和6.75(以SeO2為添加劑)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 氯化物體系最優(yōu)pH條件下不同錳離子濃度電流效率

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，采用(NH4)2SO3為添加劑時(shí)，電流效率隨錳離子濃度升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)。錳離子濃度為0.75 mol/L，NH4Cl濃度為3 mol/L時(shí)，電流效率達(dá)到最大值76.13%，相較于硫酸鹽體系電流效率提高了近十個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)錳離子濃度為1 mol/L，NH4Cl濃度為4 mol/L時(shí)，電流效率反而有一定的下降，為74.29%。添加0.03 g/L SeO2(以Se計(jì))時(shí)，電流效率隨錳離子濃度升高而增大，相較于無(wú)硒條件電流效率有12%～14%的提升。

此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著電解液濃度的升高，槽壓也呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，這與表2中電解液的電導(dǎo)率逐漸增大相一致。因此，綜合考慮電流效率和成本，選擇0.75 mol/L MnCl2+3 mol/L NH4Cl(+0.3 g/L SeO2)體系為工業(yè)生產(chǎn)電解液較為合理，其電流效率可達(dá)88%，能耗約4 300 kW·h/t。

3 結(jié) 論

從電流效率和電解槽槽壓來(lái)看，采用氯化物體系明顯優(yōu)于硫酸鹽體系。在陰極工作液為20 g/L Mn2+濃度的相同電解條件下，氯化物體系相較于硫酸鹽體系，無(wú)硒電解時(shí)電流效率從67%提升到73%，有硒電解電流效率則從81%提升到86%。將氯化錳體系陰極液中錳離子濃度進(jìn)一步提高至0.75 mol/L MnCl2，以3 mol/L NH4Cl為支持電解質(zhì)，pH=7.0，電流密度為50 mA/cm2時(shí)，無(wú)硒電解時(shí)電流效率上升至76%，能耗降至4 900 kW·h/t，相較于工業(yè)現(xiàn)行硫酸鹽體系減少了40%左右的能耗。以0.03 g/L SeO2為添加劑時(shí)，電流效率可達(dá)88%，能耗進(jìn)一步降低至4 300 kW·h/t。

由于本研究目前為實(shí)驗(yàn)室小型電解槽，電極尺寸參數(shù)和工業(yè)生產(chǎn)有較大出入，能耗數(shù)據(jù)僅具有橫向比較價(jià)值。至于陽(yáng)極的析氯的研究還在進(jìn)行中，將另文報(bào)告。

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