彭 東，李宗有，解明安

(云南建水錳礦有限責(zé)任公司，云南 建水 654302)

軟錳礦粉是生產(chǎn)高錳酸鉀的主要原料之一，但可供開發(fā)利用的有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的錳礦石儲(chǔ)量約9～10億t，陸地錳礦石95%以上分布在南非、俄羅斯、烏克蘭、加蓬、澳大利亞、巴西和印度等國家，我國已探明的氧化錳礦石富礦資源有2 813.2萬t，其中放電錳礦石僅502.5萬t[1]。目前國內(nèi)軟錳礦的富礦資源已日漸枯竭，可使用的原料軟錳礦粉中二氧化錳的品位不斷下降，從70%以上已經(jīng)下降到了現(xiàn)在的55%左右。照此趨勢，在不久的將來可使用軟錳礦粉品位很可能降到50%以下。因此為了能將國內(nèi)較低品位的氧化錳礦資源利用起來，我們選取了一種含二氧化錳45%～50%的低品位軟錳礦(PT-1)進(jìn)行加壓氧化制備錳酸鉀的單因素實(shí)驗(yàn)研究。加壓氧化制備錳酸鉀是一種清潔高效的制備方法，我們已經(jīng)將此法成功應(yīng)用于中等品位軟錳礦制備錳酸鉀的工業(yè)生產(chǎn)[2-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

片堿：KOH%≥90%，重慶昌元化工有限公司；工業(yè)純氧：O2%≥90%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；錳礦粉主要成分見表1。

表1 錳礦粉成分 %

從表1可以看出：軟錳礦為PT-1錳礦粉的主要含錳成分，其含錳量占錳礦粉全部錳含量的84%左右。

1.2 原理及方法

量取適量蒸餾水加入加壓釜內(nèi)膽，稱取一定量的片堿緩慢溶解于蒸餾水中，最后稱取適量錳礦粉加入加壓釜內(nèi)膽，開啟攪拌和電加熱，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后向加壓釜內(nèi)通入氧氣并計(jì)時(shí)，保溫反應(yīng)到設(shè)定時(shí)間后停止通入氧氣，降溫降壓出釜。在固—液—?dú)馊啾砻?，二氧化錳首先被氧化為藍(lán)色次錳酸鉀[6]。

次錳酸鉀進(jìn)一步氧化為深綠色錳酸鉀。

總反應(yīng)為：

K2MnO4(s)+H2O

(1)

1.3 錳酸鉀檢測方法

準(zhǔn)確稱取0.3～0.4 g試樣，置于盛有10 mL濃度為2 mol/L的KOH研缽中，研磨溶解、抽濾，用KOH溶液洗至無綠色。在濾液中加入15～20 mL的KOH(37.5%的濃鹽酸與蒸餾水按體積比1∶1配成)和20 mL KI (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KI)溶液，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至無色，記下消耗的體積。反應(yīng)方程式為：

K2MnO4+KI+8HCl=6KCl+MnCl2+4H2O+2I2

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

式中n——轉(zhuǎn)化率；

D——硫代硫酸鈉對K2MnO4的滴定度，g/L；

V——滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——稱取試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對轉(zhuǎn)化率對影響

在攪拌速率500 r/min、氧分壓為0.3 MPa、n(KOH)∶n(MnO2)為12、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下考查了溫度對二氧化錳轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可以看出：二氧化錳的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸升高。溫度升高，有利于加快化學(xué)反應(yīng)速率，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。到265℃附近轉(zhuǎn)化率接近最大值，繼續(xù)升溫對轉(zhuǎn)化率影響已經(jīng)不大，說明265℃已經(jīng)達(dá)到絕大多數(shù)反應(yīng)物的活化溫度。溫度升高會(huì)相應(yīng)地增加單位產(chǎn)品能耗及體系含水量，且反應(yīng)過程需要一定的H2O參加,所以反應(yīng)溫度不宜太高。因此針對PT-1錳粉取265℃作為合適的工藝參數(shù)。

2.2 初始n(KOH)∶n(MnO2)對轉(zhuǎn)化率對影響

在溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速率500 rpm，氧分壓0.3 MPa，初始?xì)溲趸洕舛?5%的條件下研究了初始n(KOH)∶n(MnO2)對轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：轉(zhuǎn)化率隨初始n(KOH)∶n(MnO2)增大而增大，當(dāng)初始堿錳比為14附近時(shí)的轉(zhuǎn)化率接近峰值，繼續(xù)增大初始堿錳比對提高轉(zhuǎn)化率作用不大，且會(huì)增加系統(tǒng)過量堿的循環(huán)量，增大單位產(chǎn)品的成本。因此針對PT-1錳粉初始n(KOH)∶n(MnO2)取14作為合適的工藝參數(shù)。

圖2 初始n(KOH)∶n(MnO2)對轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 時(shí)間

在溫度260℃，初始?xì)溲趸洕舛?5%，攪拌速率500 r/min，壓力0.3 MPa，初始n(KOH)∶n(MnO2)為12的條件下研究了反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3可以看出：轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而不斷提高，到3 h時(shí)轉(zhuǎn)化率增長速率明顯放緩，大部分二氧化錳(80%以上)已經(jīng)完成反應(yīng)，因此針對PT-1錳粉反應(yīng)時(shí)間取3 h作為合適的工藝參數(shù)。

2.4 壓力

在溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速率500 r/min，初始n(KOH)∶n(MnO2)為12，初始?xì)溲趸洕舛?5%的條件下研究了壓力對轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖4所示。

圖4 壓力對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖4可以看出：在氧氣流量一定的條件下，壓力對二氧化錳轉(zhuǎn)化率有一定影響，壓力在0.25 MPa附近達(dá)到峰值，繼續(xù)增大壓力則轉(zhuǎn)化率反而有所下降。對于實(shí)際生產(chǎn)來說采用低壓為宜，既節(jié)約成本又更加安全，因此針對PT-1錳粉反應(yīng)壓力取0.25 MPa作為合適的工藝參數(shù)。

2.5 初始KOH濃度

在溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速率500 r/min，壓力0.3 MPa，初始堿錳比12的條件下研究了初始?xì)溲趸洕舛葘D(zhuǎn)化率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始KOH濃度對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖5可以看出：在初始KOH濃度為65%(質(zhì)量百分濃度)附近錳的轉(zhuǎn)化率接近峰值，隨著初始濃度的繼續(xù)升高轉(zhuǎn)化率逐漸降低。初始?xì)溲趸洕舛仍?5%以下時(shí)，濃度越低則料液初始粘度越低，有利于各種物質(zhì)分散均勻，反應(yīng)過程也需要水,升溫到260℃時(shí)體系水含量相差不大，因此轉(zhuǎn)化率相差也不大，但初始濃度越低則升到相同需要蒸發(fā)的水量越大，升溫時(shí)間就更長，會(huì)降低生產(chǎn)效率，因此初始KOH濃度不宜太低。當(dāng)KOH濃度大于65%時(shí)，KOH濃度越高則體系含水量降低，會(huì)影響片堿的溶解與錳礦粉的分散，進(jìn)而影響反應(yīng)的順利進(jìn)行，因此初始KOH濃度不宜太高。因此針對PT-1錳粉初始KOH濃度取65%作為合適的工藝參數(shù)。

2.6 攪拌速率

在溫度260℃，初始?xì)溲趸洕舛?5%，時(shí)間2 h，壓力0.3 MPa，初始堿錳比12的條件下研究了攪拌速率對轉(zhuǎn)化率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速率對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6可以看出，在攪拌速率在500 r/min以下時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨攪拌速率增加而不斷提高；當(dāng)攪拌速率在500 r/min以上時(shí)，攪拌速率對轉(zhuǎn)化率的影響已經(jīng)很小，說明在500 r/min時(shí)攪拌已經(jīng)起到最大混合傳熱傳質(zhì)效果。因此攪拌速率采用500 r/min即可。

3 結(jié) 論

1)反應(yīng)溫度、初始n(KOH)∶n(MnO2)、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速率四個(gè)因素對PT-1礦轉(zhuǎn)化率影響很大，反應(yīng)壓力(0.2～0.5 MPa)和初始KOH濃度(45%～65%)兩個(gè)因素對轉(zhuǎn)化率的影響相對較小。

2)總結(jié)以上各因素對二氧化錳轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，得出針對PT-1錳礦粉的優(yōu)化工藝參數(shù)為：溫度265℃，壓力0.25 MPa，攪拌速率500 r/min，反應(yīng)時(shí)間3 h，初始堿錳比14，初始?xì)溲趸洕舛?5%。用以上優(yōu)化工藝參數(shù)進(jìn)行了兩組驗(yàn)證試驗(yàn)，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率分別為96%和98%，說明針對工藝參數(shù)能較好地適用于PT-1錳礦粉制備錳酸鉀。

[1] 譚柱中，梅光貴，李維健，等. 錳冶金學(xué)[M]. 長沙：中南大學(xué)出版社，2004.

[2] 彭東, 王吉坤, 馬進(jìn), 等. 國內(nèi)外高錳酸鉀制備方法概述[J]. 中國錳業(yè), 2011, 29(3): 10-12.

[3] 何天民, 李守昌. 我國高錳酸鉀生產(chǎn)現(xiàn)狀及有關(guān)問題的探討[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 1998, 30(1): 20-26.

[4] 張?jiān)傧? 影響錳酸鉀氧化反應(yīng)的主要因素[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2001(5): 31-32.

[5] 彭東，王吉坤.三相加壓連續(xù)氧化制備錳酸鉀[J]. 有色金屬(冶煉部分)，2009(5)：36-39.

[6] 曹錫章, 宋天佑, 王杏喬. 無機(jī)化學(xué)下冊(第三版)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1994.