胡秀軍

（沈陽市化工學(xué)校，遼寧 沈陽 110122）

免釘膠是一種在很多場合下可以取代釘子進行物件安裝與固定的粘合劑，特別適合于一些不便鉆孔或外觀要求美觀的場合，在室內(nèi)外裝飾背景造型、衛(wèi)浴間各種掛件安裝及廣告牌制作安裝等行業(yè)有著良好的應(yīng)用前景。目前市售的免釘膠產(chǎn)品主要包括乳液型、有機硅型及溶劑型3種類別[1]。其中，乳液型免釘膠雖有環(huán)保性好的優(yōu)點，但存在初粘性差、低溫不易施工等缺陷。有機硅型免釘膠具有VOC含量低、耐候性好等優(yōu)點，但由于其初粘時瞬間定位性能不理想，市場前景尚不明朗。相比之下，溶劑型免釘膠則具有粘接性好、適用范圍廣、成本低等優(yōu)勢[2～6]，盡管其含有約30%左右的揮發(fā)性有機溶劑[2～6]，環(huán)保性不如前2種類型的免釘膠性能好，但與國家標準規(guī)定的總揮發(fā)性有機物約70%左右的上限[7]要求相比，其環(huán)保型仍然遠遠滿足國家標準要求，因而市場前景看好。

關(guān)于溶劑型免釘膠的研發(fā)，目前見諸的公開報道尚不多見[2]，且大都聚焦于粘接強度的研究。而實際上，與呈易流動液體狀的傳統(tǒng)溶劑型膠粘劑不同，免釘膠為黏稠的膏狀體，施膠中的流變性至關(guān)重要，不僅關(guān)系到施工時的良好操作體驗性，也影響到形成的粘接結(jié)構(gòu)是否可靠。本研究針對現(xiàn)有免釘膠性能不均衡的問題，力圖研制一種粘接強度可靠、初粘定位能力強、施工體驗性好、氣味小等綜合性能良好的免釘膠。

1 實驗部分

1.1 原料

SIS，792#SBS，岳陽巴陵華興石化有限公司；501#SBS，天津LG渤?；瘜W(xué)有限公司；T90#萜烯樹脂，贛州泰普化學(xué)有限公司；古馬隆-茚樹脂，寶鋼化工股份有限公司；松香，138#增粘樹脂，遂川新?；び邢薰荆惶妓徕}，靈壽縣友勝礦產(chǎn)品加工廠；滑石粉，海城品揚滑石礦業(yè)有限公司；N20黏度調(diào)節(jié)劑，定制；甲基環(huán)己烷、1,1-二氯乙烷、6#抽提溶劑油、R型鈦白粉、異氰酸酯，市售工業(yè)級。

1.2 儀器

小型高速分散機，秦皇島金歐化工機械有限公司；Al-7000M伺服控制拉力試驗機，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；DHG-9003恒溫箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；LX-A邵氏硬度計，江都天惠實驗機械有限公司。

1.3 性能測試與表征

拉伸剪切強度及下垂度：按JC/T2186—2013進行。其中，被粘物試樣未特別說明的均指木板。

擠出性：用在250 kPa氣壓下，1 min內(nèi)免釘膠擠出體積數(shù)表征。

初粘定位能力：用干法粘接（2個被粘物施膠后合攏，再立刻分開，涼置2 min后壓合）的拉伸剪切強度表征。

1.4 免釘膠制備

按計量要求依次向攪拌釜中加入稀料，各種樹脂，防老劑，常溫攪拌至樹脂全部溶解后再加入SIS/SBS，攪拌均勻成為基礎(chǔ)膠液。然后加入異氰酸酯攪拌至不透明的淺黃色黏液后，加入粉料繼續(xù)攪拌，待成均勻白色膏狀體后既成免釘膠成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜物的確定

熱塑性橡膠（SIS/SBS）和氯丁橡膠（CR）是目前溶劑型粘合劑最常用的成膜物[8]。其中，CR需要使用大量芳烴、酮或酯類等帶有強烈刺激性氣味的溶劑才能溶解。相比之下，SIS/SBS則可以少用甚至不用上述刺激性氣味較大的溶劑也能溶解，能為用戶提供更舒適的施工環(huán)境。因此，本研究采用熱塑性橡膠為免釘膠成膜物。表1給出了501#、792#2種SBS單用和并用的效果。從表1可以看出，單獨使用一種型號的SBS免釘膠綜合性能都不夠理想。這是因為501#SBS的PS（聚苯乙烯）/PB（聚丁二烯）值為31/69，軟段PB含量較大，大分子鏈段熱運動能力高，擴散能力強，根據(jù)粘接擴散理論[9]，可賦予膠粘劑良好的粘附性，不易產(chǎn)生界面剝離性破壞。但因為硬段PS含量小，大分子聚集狀態(tài)中的約束相少，容易產(chǎn)生粘接結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚性破壞。另外，該型號SBS的膠液有較大的黏度，這一方面有利于提高膠粘劑的抗流掛性，另一方面也降低擠出順暢性，造成擠出施工困難。而792#SBS的PS/PB值為40/60，硬段PS含量較大，可賦予膠膜比較高的內(nèi)聚強度、彈性模量及硬度。因為其膠液黏度較小，擠出容易，但同時容易產(chǎn)生流淌滴掛現(xiàn)象。因此，2者并用可以取長補短。表1的結(jié)果還表明，加入適量的SIS，可以明顯提高初粘強度。這是因為SIS大分子中的軟段為聚異戊二烯，大分子鏈段熱運動能力較SBS更好，因此，附著力也更強，在采用干法粘接（2個被粘物施膠后合攏，再立刻分開，涼置1～2 min后壓合）的情況下，當(dāng)分開2個粘接物時，會發(fā)現(xiàn)2粘接面之間的粘接層被拉成更加密集、均勻的細長絲，使膠層中的溶劑迅速揮發(fā)，從而有效提高了膠粘劑的初粘定位能力?？紤]到SIS彈性模量、硬度較小，成本也較高，因此，用量不宜過多。經(jīng)過綜合比較，確定501#SBS∶792#SBS∶SIS=24∶16∶8（質(zhì)量比，下同）。

表1 SIS/SBS對免釘膠性能的影響Tab.1 Effect of SIS/SBS on properties of nail free adhesive

2.2 增粘劑的確定

熱塑性橡膠為自身缺乏足夠粘著性的非極性聚合物，為此，使用了異氰酸酯和增粘樹脂進行改性，結(jié)果列于表2和3。從表2可以看出異氰酸酯因為提高了大分子極性，對表面光滑材質(zhì)有較好的作用，而對非光滑材質(zhì)則效果不明顯，綜合考慮粘接強度和貯存安全性，確定其用量為（SBS+SIS）∶異氰酸酯=48∶3。表3顯示了各種樹脂的效果，從中可以看出萜烯樹脂有較好的綜合增粘效果，138#樹脂次之，松香初粘強度略好。目前市售的商品萜烯樹脂生產(chǎn)商為降低成本，大多添加數(shù)量不等的C5樹脂，質(zhì)量不夠穩(wěn)定，而松香樹脂結(jié)晶度高，用量較大時容易導(dǎo)致后期從膠膜中析出產(chǎn)生粉化現(xiàn)象。綜合以上因素確定采用多種樹脂并用的方式，其比例為（SBS+SIS）∶萜烯樹脂∶138#樹脂∶松香=48∶15∶15∶7。需要說明的是，單純使用上述3種樹脂，用量較多時，固化后的膠膜比較軟，內(nèi)聚力比較低，而用量較小時，附著力又比較小。為此，使用了古馬隆-茚樹脂進行增強，取得了比較好的綜合效果。

表2 異氰酸酯的影響Tab.2 Effect of isocyanate

表3 增粘樹脂的影響Tab.3 Effect of tackifier resins

2.3 粉狀填料的確定

經(jīng)過反復(fù)試驗篩選，確定用碳酸鈣和滑石粉作為填料。表4的結(jié)果表明，碳酸鈣與滑石粉相比，前者能獲得較高的粘接強度，而后者則能賦予膠粘劑較好的擠出流暢性，因此，采用2者并用的方式可以較好地平衡粘接性能和施工性能。

表4 粉狀填料的影響Tab.4 Effect of powder fillers

比較不同顆粒細度的碳酸鈣實驗結(jié)果可以看出，使用粒徑較小的（1 250目）碳酸鈣比使用粒徑較大的碳酸鈣（800目）獲得的強度略高，但實際工程意義相對不大?？紤]到粉料粒徑越小表面能越大，攪拌分散相對越困難這一問題，采用800目的碳酸鈣更經(jīng)濟。經(jīng)試驗后確定的粉狀填料比例為（SBS+SIS）∶碳酸鈣∶滑石粉=48∶90∶30。

2.4 溶劑的確定

本研究工作通過實驗確定了甲基環(huán)己烷∶1,1-二氯乙烷∶6#抽提溶劑油=20∶18∶55溶劑體系。這一溶劑體系旨在在確保其良好溶解力情況下，盡量降低產(chǎn)品的刺激性氣味。其中，6#抽提溶劑油為工業(yè)常用低成本有機溶劑，幾乎無味。適當(dāng)增加其用量可降低產(chǎn)品氣味。然而，6#抽提溶劑油本身并不能溶解苯乙烯類熱塑性橡膠，因此，用量過多時會造成相關(guān)物料溶解困難；對于SIS/SBS體系的粘合劑，環(huán)烷類溶劑是氣味最低的良溶劑之一?？紤]到環(huán)己烷5 ℃結(jié)晶，低溫季節(jié)生產(chǎn)不方便，因此使用了甲基環(huán)己烷。提高甲基環(huán)乙烷用量，有利于增加溶劑體系的溶解性，且不會明顯增加產(chǎn)品的刺激性氣味。但是，該溶劑價格較高，低溫溶解能力較低。因此，用量過多會相應(yīng)增加產(chǎn)品成本，降低產(chǎn)品的抗低溫凝固性；1,1-二氯乙烷是對人體危害性最小的有機溶劑之一[10]，溶解度參數(shù)高，少量使用就可增加溶劑體系的溶解能力及抗低溫凝固性。同時，因為其揮發(fā)速度快，所以可以加快膠層的固化速度。相對于前兩種溶劑而言，1,1-二氯乙烷的刺激性氣味較大。因此，用量也不宜過多。最后制成的免釘膠溶劑總用量（質(zhì)量）為25.2%，遠低于國家標準規(guī)定的總揮發(fā)性有機物約70%左右的上限[7]要求，且所用溶劑均不在國家標準限定使用的有害物質(zhì)范圍之內(nèi)。這一溶劑體系的刺激性氣味要比文獻[2～6]報道的溶劑體系小的多，能給用戶提供更舒適的應(yīng)用環(huán)境。

2.5 黏度調(diào)節(jié)劑的影響

免釘膠為黏稠膏狀體，當(dāng)體系黏度較大時，施工擠出困難，2被粘物合攏后形成的膠層較厚而導(dǎo)致固化速度慢。當(dāng)體系黏度較小時，則施工過程中容易出現(xiàn)流掛下垂以及停止施膠后膠罐出口發(fā)生較大幅度冒膠現(xiàn)象。僅靠常規(guī)方法調(diào)整體系黏度（如通過調(diào)整膠料固含量調(diào)整體系黏度）是很難平衡2者矛盾的。為此，使用了可賦予產(chǎn)品良好觸變性的N20黏度改性劑，使用比例為（SBS+SIS）∶N20=48∶12（質(zhì)量比），效果比較理想。

2.6 投料方法的影響

基礎(chǔ)膠液制備中常規(guī)投料方法[2～6]（簡稱方法Ⅰ）是在溶劑中依次加入SBS和樹脂進行攪拌。由于商品SBS為泡沫狀顆粒形態(tài)，表觀體積比較大。而免釘膠固含量高，溶劑使用量比較少，攪拌釜中的溶劑不足以浸沒被溶物，使其難以擴散，SBS/SIS顆粒間相互粘連形成“膠球”，造成溶解困難。改進后的方法（簡稱方法Ⅱ）則是先在溶劑中投入樹脂待其完全溶解后再投入SBS/SIS，因為樹脂溶解速度快（常溫攪拌下約15 min）而又不明顯增大體系黏度，這樣樹脂的先行投入就相當(dāng)于大幅度擴大了“溶劑”的體積，從而便于SBS/SIS擴散、溶解，結(jié)果見表5。另外，通過添加少量鈦白粉，借助體系混合過程中白度的變化，能夠方便地用肉眼判斷物料混合的均勻性，同時也能明顯改善產(chǎn)品的外觀。

表5 投料順序?qū)A(chǔ)膠液性能的影響Tab.5 Effect of feeding sequence on properties of basic adhesive solution

3 結(jié)論

（1）調(diào)整不同PS/PB值的SBS用量之比，可以方便地在粘接性能與施工性能等指標之間取得良好的平衡。使用部分SIS能夠有效改善物件粘接過程中的初粘定位性能和終強度。

（2）采用異氰酸酯和萜烯樹脂/138#樹脂/松香樹脂并用體系，能獲得良好的粘接效果。使用碳酸鈣/滑石粉復(fù)合填料能賦予免釘膠理想的粘接強度和施工性能。黏度調(diào)節(jié)劑能有效克服增加擠出流暢性與防止流掛下垂之間的矛盾。

（3）采用甲基環(huán)己烷/1,1-二氯乙烷/6#抽提溶劑油溶劑體系，可以制得環(huán)保型好、氣味小的免釘膠。樹脂先于熱塑性橡膠投料，生產(chǎn)工藝更簡便。

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