李帥鵬， 張明瑜， 黃 東， 黎烈武， 李 軍， 黃啟忠

(中南大學(xué)，中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410083)

1 前言

炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有熱容量大、抗熱震性能良好、化學(xué)穩(wěn)定性好、比強(qiáng)度、比模量和斷裂韌性高和高溫力學(xué)性能好等優(yōu)良的性能。而且隨著溫度的升高(可達(dá)2 473 K)，C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度不僅不會(huì)降低，甚至?xí)仁覝貢r(shí)還高，這一高溫穩(wěn)定性特征使其應(yīng)用于航天飛機(jī)的鼻錐、機(jī)翼前緣、貨艙門(mén)，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯、噴管、燃燒室等部件，具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性[1,2]。炭素材料的本征性質(zhì)決定了C/C復(fù)合材料隨著溫度的升高(>673 K)氧化加劇，材料的力學(xué)性能和熱物理性能隨之降低,限制了C/C復(fù)合材料的使用性能。目前，研究者主要通過(guò)表面涂層技術(shù)和基體改性技術(shù)來(lái)提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能[3,4]。

涂層技術(shù)主要是利用了涂層的阻隔氧氣和C/C復(fù)合材料接觸的性能，從而達(dá)到保護(hù)基體的目的。SiC因其與C/C復(fù)合材料良好的物理和化學(xué)相容性及1 923 K氧化氣氛下極低的氧擴(kuò)散率，受到研究者廣泛的關(guān)注，是最具潛力的涂層候選材料[5-7]。理論上單層SiC涂層能夠?qū)崿F(xiàn)C/C復(fù)合材料的氧化防護(hù)，但實(shí)際過(guò)程中由于SiC與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)差異，即SiC與C/C復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)分別為4.310-6/K和1.010-6/K，涂層在高溫服役過(guò)程中在熱應(yīng)力作用下不可避免地會(huì)產(chǎn)生裂紋，使其易被氧氣侵蝕[8]。很多研究者通過(guò)在SiC涂層的基礎(chǔ)上制備SiC基復(fù)合涂層來(lái)進(jìn)一步改善涂層的抗氧化性能[9,10]。MoSi2因其具有高熔點(diǎn)及良好的抗氧化性能，通常被用作SiC基涂層的外部涂層材料，但熱膨脹系數(shù)大(8.010-6/K)[11-13]。Zhang[14]等人通過(guò)涂刷與包埋法制備了C/SiC/MoSi2-SiC-Si涂層，在1 773 K的氧化氣氛中能有效保護(hù)基體300 h，但涂層截面產(chǎn)生了貫穿性裂紋，作者未對(duì)涂層截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，也沒(méi)有提出一種能減少涂層截面裂紋的方法。Fu[15]等人通過(guò)涂刷與包埋法在C/C基體上制備了SiC纖維增韌SiC涂層，再對(duì)制得樣品進(jìn)行第二次包埋，在SiC內(nèi)層上制得MoSi2-SiC-Si外層，并提出由于SiC纖維的增韌作用，增加了涂層的韌性，使涂層在經(jīng)受熱沖擊時(shí)產(chǎn)生的裂紋遠(yuǎn)小于沒(méi)有SiC纖維增韌時(shí)的涂層，但其制得涂層仍有貫穿性裂紋存在，分析認(rèn)為與他所得MoSi2-SiC-Si外層物相分布不均，導(dǎo)致緩解熱應(yīng)力能力有限，不可避免產(chǎn)生裂紋。M Huang[16]等人研究了硅的含量對(duì)包埋法制備SiC涂層表面形貌及抗氧化性能的影響，并得到一種表面多孔的SiC涂層結(jié)構(gòu)，這種涂層結(jié)構(gòu)在作為C/SiC/MoSi2-SiC-Si復(fù)合涂層的內(nèi)層時(shí)，在進(jìn)行包埋處理時(shí)隨著液態(tài)Si的滲入在內(nèi)外涂層之間形成了機(jī)械互鎖機(jī)構(gòu)，增加了涂層間的結(jié)合力，且由于Si低的熱膨脹系數(shù)(3.510-6/K)，緩解了涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)不適配。

在本文中利用兩步包埋法，制備了一種具有梯度的復(fù)合功能涂層，第一步制備了多孔的C/SiC內(nèi)層，第二步熔融Si帶動(dòng)MoSi2一起填充了C/SiC內(nèi)層的孔洞形成了致密的SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層。本文研究了涂層的表面、截面形貌及物相組成，測(cè)試了樣品的抗氧化性能，提出了SiC-MoSi2-Si功能梯度涂層的抗氧化機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 涂層的制備

將密度為1.70 g/cm3的C/C復(fù)合材料制成101010 mm的樣品，用600號(hào)砂紙磨去樣品棱角并用酒精清洗，然后在373 K下烘干。

SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層的制備分為兩步：(i)將Si，C，Al2O3，SiC粉料混合后作為包埋粉料，將試樣埋入粉料中，經(jīng)氬氣保護(hù)于2 023 K保溫2 h，由反應(yīng)熔滲在基體表面生成多孔SiC內(nèi)層。(ii)將MoSi2，Si，SiC，C按一定比例混合均勻后，將(i)制備的具有SiC內(nèi)層的樣品放入混料中，經(jīng)氬氣保護(hù)在2 023 K熱處理2 h后，通過(guò)反應(yīng)熔滲制得SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層。保留(ⅰ)制得的樣品作為復(fù)合涂層的對(duì)比。

2.2 氧化失重試驗(yàn)

樣品的氧化測(cè)試在1 773 K下馬弗爐中進(jìn)行。測(cè)試時(shí)樣品被推入1 773 K下的馬弗爐中，周期性地從爐內(nèi)取出試樣，冷卻至室溫；用精度0.1 mg的分析天平進(jìn)行稱(chēng)重，利用下式計(jì)算氧化失重率，評(píng)價(jià)涂層的抗氧化能力：

(1)

式中，m0：氧化前的質(zhì)量;

m1：氧化后的質(zhì)量。

2.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

采用FEI Nova Nano SEM230型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的形貌與結(jié)構(gòu)。用Rigaku Dmax/2550VB+18kW型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析涂層表面的相組成。利用FEI Nova Nano SEM230型背散射(BSE)和FEI Nova Nano SEM230型能譜(EDS)分析涂層截面的成分分布。

3 結(jié)果與分析

3.1 涂層的微觀結(jié)構(gòu)

圖1分別為制備的SiC涂層(a和c)和SiC-MoSi2-Si涂層(b和d)的顯微結(jié)構(gòu)圖。由圖可見(jiàn)，SiC涂層表面的顆粒呈“瓦礫狀”堆積，顆粒結(jié)合較為松散，涂層表面存在很多孔洞和裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷(圖1a)。由于SiC內(nèi)層通過(guò)包埋粉料和基體發(fā)生反應(yīng)熔滲生成，涂層和基體之間不存在明顯的界面，而且存在成分梯度，這不僅增加涂層和界面之間的結(jié)合力，而且緩解了涂層的熱應(yīng)力分布，減少了裂紋的產(chǎn)生。然而，單層SiC涂層仍然不可避免的存在一些顯微裂紋，這為氧侵入基體提供了通道，不利于基體材料的氧化防護(hù)。

與之相比，SiC-MoSi2-Si的涂層表面由瓦礫狀堆積和玻璃態(tài)的兩種物相形態(tài)構(gòu)成。各相之間的結(jié)合較為緊密，涂層表面基本不存在孔洞，僅存在少量的顯微裂紋(圖1b)結(jié)合SiC內(nèi)層(a)及SiC/MoSi2-Si復(fù)合涂層(b)表面X射線(xiàn)衍射圖譜(圖2)，可以看出SiC內(nèi)層由SiC和Si兩相組成，而SiC-MoSi2-Si涂層由SiC，Si，MoSi2三相組成。結(jié)合SiC-MoSi2-Si涂層截面背散射(圖1d)及能譜分析(圖3)，基體表面形成了梯度涂層，并由SiC(1)Si(2),MoSi2(3)三相組成，SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層由基體內(nèi)部至外分為三個(gè)區(qū)域：SiC內(nèi)層，SiC-Si中間層和MoSi2-SiC-Si的密封外層。

圖 1 SiC涂層(a和c)和SiC-MoSi2-Si涂層(b和d)的顯微結(jié)構(gòu)圖：(a)SiC涂層的表面形貌； (b)SiC-MoSi2-Si涂層的表面形貌；(c)SiC涂層的截面形貌；(d)SiC-MoSi2-Si涂層的截面背散射

圖 2 SiC涂層及MoSi2-SiC-Si涂層表面X射線(xiàn)衍射圖譜

SiC內(nèi)層是由Si的反應(yīng)滲入，和基體化學(xué)結(jié)合形成，結(jié)合強(qiáng)度高，無(wú)脫附剝離且成分梯度過(guò)渡，有利于緩解熱應(yīng)力，避免大尺寸貫穿性裂紋的產(chǎn)生。在第二步的包埋中，熔融Si填充了SiC內(nèi)層表面的孔洞及裂紋，同時(shí)通過(guò)擴(kuò)散與基體發(fā)生反應(yīng)及與粉料中的C反應(yīng)生成SiC并殘留有少量游離硅，形成了SiC-Si中間層，游離硅與SiC相的界面有利于緩解涂層應(yīng)力，隨著熔融Si的流動(dòng)，帶動(dòng)了MoSi2的流動(dòng)擴(kuò)散，使得復(fù)合涂層表面形成MoSi2-SiC-Si的密封外層，MoSi2、SiC、Si三相的均勻分布在涂層中形成了大量的相界面，有利于緩解涂層應(yīng)力。

3.2 涂層的防氧化性能與氧化機(jī)理

圖4為SiC內(nèi)層(a)與SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層(b)在空氣中1 773 K下的等溫氧化失重曲線(xiàn)。經(jīng)過(guò)10 h的氧化后，SiC涂層失重達(dá)到0.8%，而SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層相比較表現(xiàn)出了更好的抗氧化性能，經(jīng)過(guò)10 h的氧化，樣品表現(xiàn)為增重0.6%。SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層氧化失重曲線(xiàn)a在SiC內(nèi)層氧化失重曲線(xiàn)b下方，說(shuō)明失重小，b曲線(xiàn)在5 h以前表現(xiàn)為增重，以后氧化失重呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，失去了保護(hù)涂層的能力，而a曲線(xiàn)大致呈現(xiàn)水平趨勢(shì)，在氧化過(guò)程中表現(xiàn)為增重。

圖 3 圖1(d)中SiC-MoSi2-Si涂層截面能譜分析

圖 4 涂層試樣1 773 K等溫氧化失重曲線(xiàn)

圖5(a)(b)為氧化后SiC內(nèi)層與SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層的表面形貌?？梢?jiàn)，在空氣中1 773 K條件下氧化一段時(shí)間后，涂層表面都生成了致密的玻璃薄膜，由圖5(a)EDS分析表明SiC涂層表面生成SiO2薄膜，由XRD分析圖(6)知SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層表面玻璃薄膜由SiO2及少量Mo5Si3組成。在氧化測(cè)試中，涂層與空氣發(fā)生如下反應(yīng)。

2SiC(s) +3O2(g) = 2SiO2(s) + 2CO(g)

(1)

SiC(s) +2O2(g) = SiO2(s) +CO2(g)

(2)

5MoSi2(s) +7O2(g)=Mo5Si3(s)+7SiO2(s)

(3)

Si(l)+O2(g) = SiO2(s)

(4)

在氧化反應(yīng)初期，涂層表面發(fā)生反應(yīng)(1)(2)(3)，由于反應(yīng)生成了SiO2，吸收了氧，因此試樣表現(xiàn)出增重的現(xiàn)象。隨著反應(yīng)(1)(2)(3)中生成氣體越來(lái)越多，而1 773 K下SiO2薄膜的黏度降低，當(dāng)氣體壓力達(dá)到一定程度時(shí)，便會(huì)逸出涂層，而在涂層表面留下孔洞(圖5(a)(b))。盡管孔洞下面依然存有涂層，但孔洞的出現(xiàn)破壞了涂層的完整性，對(duì)涂層的抗氧化性能具有不利的影響。這是SiC涂層失重的主要原因。從圖5(a)(b)可以看出SiC-MoSi2-Si涂層相比于SiC涂層，氧化后表面涂層氣泡尺寸明顯減小，相應(yīng)減少了氧氣通過(guò)氣泡逸出產(chǎn)生的孔洞到達(dá)基體的通道，表現(xiàn)出更好的抗氧化性能。

圖5(c)(d)為氧化后SiC涂層與SiC-MoSi2-Si涂層的截面形貌?？梢钥闯?，SiC涂層截面出現(xiàn)了貫穿性裂紋，且截面中出現(xiàn)了氣體逸出后產(chǎn)生的孔洞，使涂層變得疏松多孔，裂紋末端有明顯的氧化失重特征。而SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層由于產(chǎn)生了梯度涂層(圖1d)，涂層截面表現(xiàn)出完整致密的狀態(tài)，未與基體發(fā)生脫附剝離，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，涂層截面未發(fā)現(xiàn)貫穿裂紋，基體沒(méi)有失重特征且涂層表面的一些缺陷被玻璃態(tài)的SiO2物質(zhì)封填，SiO2具有極低的氧滲透率，有效阻隔了氧在涂層的滲透。隨著氧化的進(jìn)行，O2通過(guò)擴(kuò)散或直接從SiO2薄膜的氣孔進(jìn)入與氧化膜下的涂層發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)涂層中的游離硅熔化，充滿(mǎn)涂層間隙，使涂層更緊密。但是隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，O2通過(guò)擴(kuò)散與基體接觸，造成基體的氧化，因此預(yù)測(cè)隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣會(huì)出現(xiàn)失重現(xiàn)象。分析認(rèn)為,SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層的梯度結(jié)構(gòu)及涂層中大量的相界面和MoSi2優(yōu)異的抗氧化性能,是復(fù)合涂層表現(xiàn)出比單一SiC涂層抗氧化性能提高的主要原因(圖7)。SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層由基體到涂層表面表現(xiàn)為梯度涂層結(jié)構(gòu)的過(guò)度，分別為SiC內(nèi)層，SiC-Si中間層，MoSi2-SiC-Si致密外層。梯度過(guò)渡層的出現(xiàn)特別是具有低熱膨脹系數(shù)的Si的出現(xiàn)減小了各層涂層間熱膨脹系數(shù)的差異，減小了因熱膨脹系數(shù)不適配造成的熱應(yīng)力，且涂層中大量分布的相界面，緩解了涂層中的應(yīng)力，當(dāng)裂紋尖端發(fā)展至相界面時(shí)，相界面的解離使裂紋尖端應(yīng)力緩和，阻止涂層中的裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，從而在一定程度上可避免使涂層失效的貫穿性裂紋的形成，有利于提高涂層的韌性與防氧化性能。

圖 5 SiC涂層試樣(a)(c)及SiC-MoSi2-Si涂層試樣(b)(d)氧化后表面和截面掃描電鏡照片

圖 6 SiC-MoSi2-Si涂層氧化后表面X射線(xiàn)衍射圖譜

圖 7 SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層在1 773 K的抗氧化機(jī)理

4 結(jié)論

(1)采用兩步包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層，涂層由基體至表面依次為SiC內(nèi)層，SiC-Si中間層，MoSi2-SiC-Si致密外層組成。

(2)帶有SiC-MoSi2-Si復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料試樣在1 773 K的靜態(tài)空氣中氧化10 h后，涂層試樣未表現(xiàn)出失重，且增重0.6%，增重是由于涂層氧化生成SiO2，吸收了氧的原因，并且預(yù)測(cè)隨著氧化的進(jìn)行，由于O2在涂層中的擴(kuò)散，與基體反應(yīng)，生成氣體，試樣表現(xiàn)出失重，而帶有SiC內(nèi)層的試樣則失重0.8%。

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