彭明國(guó)，葛秋凡，李美娟，陳冬，黃彬，張文藝*

（常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

電鍍工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電鍍污泥含有大量對(duì)人體有害的重金屬離子，包括鉻、銅、鎳、鋅等?！秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(環(huán)發(fā)[2016]1號(hào))所列出的46類危險(xiǎn)廢物中，電鍍污泥占了其中的七大類[1]，是一種典型的危險(xiǎn)廢物。電鍍污泥的處置已成為電鍍工業(yè)亟需解決的難題[2-3]。

利用電鍍污泥、粉煤灰、廢玻璃等為原料制備陶粒濾料，可實(shí)現(xiàn)電鍍污泥的固化、穩(wěn)定化及資源化。其固化的基本原理是通過高溫?zé)Y(jié)使有害重金屬污泥形成多晶體礦物質(zhì)，從而達(dá)到礦化目的[4]。廢玻璃和粉煤灰作為普遍的無機(jī)廢棄物，其資源化的處理途徑一直是環(huán)境工程領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。粉煤灰和廢玻璃的主要成分是大量的無定型硅鋁氧化物，具有較高的高溫反應(yīng)活性。特別是廢玻璃，在摻混電鍍污泥制備陶粒過程的高溫條件下易軟化產(chǎn)生液相，可以大量包裹電鍍污泥中的重金屬，從而對(duì)重金屬的固化和穩(wěn)定化起到重要作用。

本文以電鍍污泥、粉煤灰、黏土和廢玻璃粉為主要原料，通過煅燒制備陶粒濾料，考察了原料配比、燒成溫度等工藝參數(shù)對(duì)陶粒濾料理化性能的影響，并按CJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》和GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中的相關(guān)要求，測(cè)試了濾料的理化性能和 Zn2+、Cr6+的浸出毒性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍污泥的來源

電鍍污泥取自常州市新北區(qū)某電鍍廢水處理廠，電鍍廢水處理過程中加入不同沉淀劑與金屬子產(chǎn)生沉淀，其中的六價(jià)鉻在調(diào)節(jié)酸度后被亞硫酸鈉還原為三價(jià)鉻，鋅離子與石灰生成Zn(OH)2沉淀，沉淀池中的污泥經(jīng)過壓濾、熱調(diào)節(jié)后機(jī)械脫水[5]，電鍍污泥的含水率為65%。

1.2 陶粒濾料的制備

采用賽默飛世爾的ARL Advant’X系列IntellipowerTM3600 型X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)105 °C烘干的電鍍污泥的成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。電鍍污泥中ZnO和Cr2O3的含量分別高達(dá)28.88%和23.34%，可見該污泥的毒性較大；而SiO2、Al2O3含量?jī)H分別占2.35%和2.82%，說明不宜直接用其燒制陶粒濾料，需要與黏土、粉煤灰、廢玻璃粉(這3種原料的化學(xué)成分也列于表1)進(jìn)行復(fù)配，才能具備高溫?zé)Y(jié)陶粒濾料所需熔融相的堿性、酸性氧化物成分組合。

表1 原料的主要化學(xué)組分Table 1 Main chemical composition of raw materials

依據(jù)Riley相圖和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，堿性氧化物(包括ZnO、Cr2O3、CaO、Fe2O3、K2O和Na2O)和酸性氧化物(包括SiO2和Al2O3)之比(以F/SA表示)應(yīng)在0.25 ～ 0.35之間[7]。結(jié)合各原料成分，確定了表2所列的4種配方。將一定量105 °C烘干的電鍍污泥與研磨后的黏土、粉煤灰和玻璃粉混合，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% ～ 30%的水?dāng)嚢?，混合后制成粒徑? ～ 10 mm之間的生粒，再于105 °C烘干，得陶粒生料。圖1為制備工藝流程。

表2 制備4種陶粒生料的配方Table 2 Four formulations for preparation of ceramsite

圖1 制備陶粒的工藝流程Figure 1 Process flow for preparation of ceramsite

在燒制陶粒濾料時(shí)，為保證水蒸汽和有機(jī)物燃燒后產(chǎn)生的氣體能夠充分造孔，先以3 °C/min升溫至400 °C，并保持15 min。為使Cr(OH)3、Zn(OH)2等重金屬氫氧化物完全失水和形成穩(wěn)定的礦物晶體，且保證物料在高溫下產(chǎn)生一定量的液相，隨后以5 °C/min升溫至1 000 ～ 1 140 °C，并保持20 min，然后自然冷卻至室溫，即得成品。在高于400 °C時(shí)選擇較快的升溫速率是為了在保證液相產(chǎn)生的同時(shí)，盡量抑制高溫下物料的大面積熔融問題，否則將會(huì)導(dǎo)致陶粒濾料體積收縮嚴(yán)重，比表面積大幅度降低，不利于其用于水處理過程中的生物附著。

1.3 理化性質(zhì)的測(cè)試方法

鹽酸可溶率、孔隙率、堆積密度等理化性質(zhì)參照CJ/T 299-2008和GB/T 17431.2-2010《輕集料及其試驗(yàn)方法 第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，比表面積的測(cè)量采用亞甲基藍(lán)法[8]。采用日本理學(xué)的D/max 2500 PC 型X射線衍射儀(XRD)和德國(guó)蔡司的SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分別對(duì)濾料的相組成及微觀形貌進(jìn)行表征。采用法國(guó)塞塔拉姆的Labsys Evo同步熱分析儀(TG/DSC)對(duì)生料進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度和原料配比(F/SA)對(duì)陶粒濾料理化性質(zhì)的影響

CJ/T 299-2008中規(guī)定：濾料的孔隙率應(yīng)≥40%，比表面積應(yīng)≥0.5 × 104cm2/g，鹽酸溶解率應(yīng)≤2%。由表3可以看出，配方2、3、4在同一煅燒溫度下所制備的陶粒濾料的鹽酸溶解率并無明顯差異，配方1所得陶粒濾料的鹽酸溶解率較高可能與電鍍污泥添加量較大有關(guān)。1 140 °C下制備的所有陶粒濾料的孔隙率都低于40%，由于溫度高于1 100 °C后陶粒中的氣泡破裂，有氣體散出，導(dǎo)致陶粒內(nèi)部孔隙率快速下降，因此不適宜在1 140 °C下燒制。另外，配方4在4個(gè)溫度下燒結(jié)得到的陶粒濾料的孔隙率都低于40%，因此將其淘汰。在1 100 °C下只有配方3所得陶粒濾料的孔隙率符合要求，而且配方3在各個(gè)溫度下燒結(jié)后得到的陶粒濾料基本上具有最大的孔隙率和比表面積，鹽酸溶解率也較低。經(jīng)高溫處理的粉煤灰含有許多無定型玻璃相，這些玻璃相在高溫煅燒陶粒的過程中容易形成液相而填充氣孔，降低了陶粒的孔隙率，使陶粒結(jié)構(gòu)更加致密。配方3中黏土的配比要略高于配方2，但粉煤灰略少，因而SiO2的含量更高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，孔隙率更大。因此，最終確定配方3為最佳配方。接下來僅對(duì)配方3所得陶粒濾料進(jìn)行表征。

表3 不同配方在不同溫度下煅燒所得陶粒濾料的理化性質(zhì)Table 3 Properties of the ceramsite filter materials obtained from different formulations by calcining at different temperatures

2.2 混合原料的熱重分析

圖2、圖3分別為105 °C烘干后原料配方3的TG及DTG曲線。由圖2可以看出，從室溫至270 °C時(shí)，TG曲線呈現(xiàn)先陡后緩的失重現(xiàn)象(圖2和圖3中的I區(qū)間)，這是由混合原料中自由水及吸附水的蒸發(fā)造成的。隨著升溫速率加快，失重的速率越來越明顯。270 ～ 500 °C時(shí)(圖2和圖3中的II區(qū)間)快速失重，可能是混合原料中的礦物結(jié)晶水揮發(fā)及黏土中的腐殖質(zhì)氧化分解所致[9-10]。670 ～ 800 °C時(shí)(圖2和圖3中的III區(qū)間)緩慢失重，是因?yàn)镃r(OH)3、Zn(OH)2等重金屬氫氧化物高溫失水而轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氧化物(如Cr2O3、ZnO)。從800 °C開始未見明顯失重，此時(shí)黏土中的部分硅鋁組分及廢玻璃粉可能出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，伴隨著液相產(chǎn)生。

圖2 混合原料(配方3)在不同升溫速率下的熱重曲線Figure 2 Thermogravimetric curves for the mixture of raw materials (formulation No.3) at different heating rates

圖3 混合原料(配方3)在不同升溫速率下的差示掃描量熱曲線Figure 3 Differential scanning calorimetric curves for the mixture of raw materials (formulation No.3) at different heating rates

2.3 陶粒濾料的微觀形貌

由圖4a和圖4b可以看出，1 000 °C和1 050 °C燒成的陶粒濾料成孔明顯，氣孔大小、形狀不均勻，陶粒濾料的結(jié)構(gòu)較為緊致[11]。圖4c和圖4d則顯示，1 100 °C和1 140 °C燒成的陶粒濾料成孔與1 000 °C和1 050 °C燒制的陶粒濾料相比明顯減少，氣孔大小、形狀也不均勻，但結(jié)構(gòu)更加緊致，其原因是溫度升高導(dǎo)致陶粒濾料內(nèi)部液相增加[12-14]。1 050 °C燒制的陶粒濾料的孔隙率最高(見表3)，這與微觀形貌的分析結(jié)果相符。

圖4 采用配方3在不同溫度下煅燒所得陶粒濾料的微觀形貌Figure 4 Microscopic morphologies of the ceramsite filers obtained from formulation No.3 by calcining at different temperatures

圖5為配方3經(jīng)過1 050 °C煅燒后所得陶粒濾料的XRD譜圖?？梢姛七^后的主要物相是SiO2、Fe2O3、Cr2O3、ZnFe2O4和Na(AlSi3O8)。SiO2主要來源于黏土、粉煤灰和廢玻璃。重金屬Cr和Zn在其中的主要存在形式為Cr2O3和ZnFe2O4。Cr2O3不同于ZnO，其在酸性和堿性條件下都能保持很好的穩(wěn)定性，即Cr轉(zhuǎn)移到Cr2O3中能夠抵抗酸堿的侵蝕。ZnFe2O4(鐵酸鋅)是一種極為穩(wěn)定的尖晶石晶體，也能夠抵抗酸堿腐蝕。另外，ZnFe2O4的生成表明物料中的Fe2O3對(duì)Zn的固化起到重要的促進(jìn)作用。當(dāng)升溫超過1 000 °C時(shí)，物料中的酸性氧化物和堿性氧化物反應(yīng)形成了新的礦物結(jié)構(gòu)──Na(AlSi3O8)，即鈉長(zhǎng)石。

2.4 電鍍污泥燒結(jié)礦化后的毒性分析

參照GB 5085.3-2007對(duì)配方3所得陶粒進(jìn)行重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。浸出液中Zn2+和Cr6+的質(zhì)量濃度均低于該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，可見電鍍污泥中的 2種主要重金屬元素已經(jīng)被固化在穩(wěn)定的礦物結(jié)構(gòu)中，這與XRD分析所得到的結(jié)論相符。

圖5 配方3在1 050 °C下煅燒后所得陶粒濾料的XRD譜圖Figure 5 X-ray diffraction pattern of the ceramsite filter material obtained from formulation No.3 by calcining at 1 050 °C

表4 毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Result of extraction toxicity test

3 結(jié)論

在摻混電鍍污泥燒制陶粒濾料過程中添加粉煤灰和廢玻璃是可行性的。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，最佳的原料配比為電鍍污泥15%、黏土55%、粉煤灰20%、玻璃粉10%，最優(yōu)的燒制溫度是1 050 °C。所得陶粒濾料的比表面積為2.175 m2/g，孔隙率為44.5%，鹽酸可溶率為0.41%，達(dá)到CJ/T 299-2008標(biāo)準(zhǔn)的要求。浸出毒性評(píng)價(jià)表明所制備的水處理用陶粒濾料的重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)低于GB 5085.3-2007標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。本研究對(duì)電鍍污泥的穩(wěn)定化及資源化利用有一定的參考價(jià)值。

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