張議心， 趙立欣， 馮 晶， 錢名宇，江 皓， 姚宗路

(1.農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100125； 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)， 北京 102249)

中國(guó)是人口大國(guó)，同時(shí)也是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的生活垃圾和農(nóng)業(yè)廢棄物，這些高固含量的廢棄物都是潛在的生物質(zhì)能資源，如果得不到合理的利用，如秸稈焚燒，未經(jīng)處理的垃圾填埋，畜禽糞便任意堆棄等，都將給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重破壞。隨著城鎮(zhèn)化推進(jìn)的加快，農(nóng)村人口開(kāi)始大量向城鎮(zhèn)聚集，生活方式的轉(zhuǎn)變以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整帶來(lái)了大量的環(huán)境問(wèn)題，村鎮(zhèn)地區(qū)處于農(nóng)村向城鎮(zhèn)發(fā)展的轉(zhuǎn)型階段，面臨農(nóng)業(yè)廢棄物與生活垃圾并存的問(wèn)題。近年來(lái)，大量學(xué)者針對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物處理技術(shù)進(jìn)行了研究，利用其含熱量高、可燃性及其它生化、物理特性，開(kāi)發(fā)了如秸稈還田技術(shù)，秸稈飼料化技術(shù)，熱解及炭化技術(shù)，厭氧發(fā)酵制沼氣技術(shù)，生產(chǎn)建筑材料和焚燒發(fā)電技術(shù)等；針對(duì)生活垃圾的處理技術(shù)研究也較多，如衛(wèi)生填埋技術(shù)，堆肥技術(shù)，厭氧發(fā)酵技術(shù)及焚燒發(fā)電等。然而針對(duì)村鎮(zhèn)地區(qū)農(nóng)業(yè)廢棄物與生活垃圾的混合原料，目前的研究較少。大量文獻(xiàn)表明，在眾多處理方法中，厭氧發(fā)酵技術(shù)是最有潛力的處理方法之一。

1 兩相厭氧發(fā)酵

厭氧發(fā)酵按照含固率可以分為濕式厭氧發(fā)酵(10%～15%)，干式厭氧發(fā)酵(20%～40%)[1]。目前，常見(jiàn)的濕式反應(yīng)器類型包括完全混合式厭氧反應(yīng)器(CSTR)、升流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧濾器(AF)、升流式厭氧復(fù)合床(UBF)和厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)等；常見(jiàn)的干式反應(yīng)器包括車庫(kù)式反應(yīng)器(Garage)，浸出床反應(yīng)器(LBR)，Dranco豎式推流反應(yīng)器等[2-3]。

國(guó)外干法厭氧發(fā)酵技術(shù)主要包括德國(guó)BIOFerm公司和BIKON公司的車庫(kù)式發(fā)酵工藝、法國(guó)Valogra公司的倉(cāng)筒型干發(fā)酵工藝、瑞典的Kompogas工藝、比利時(shí)的Dranco工藝等，國(guó)內(nèi)農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院的覆膜槽干法發(fā)酵工藝，南京農(nóng)機(jī)化研究所的柔性頂膜車庫(kù)式干發(fā)酵工藝等。

傳統(tǒng)單相厭氧發(fā)酵將產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌置于一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，屬于單相反應(yīng)器，不利于其充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。為了克服單相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的缺陷，20世紀(jì)70年代，Ghosh和Poland根據(jù)厭氧發(fā)酵機(jī)理和微生物類群理論首先提出了相分離的理念。目前常見(jiàn)的兩相厭氧發(fā)酵按照干濕工藝大體可分為兩種，濕-濕聯(lián)合和干濕聯(lián)合，如表1所示。

表1 常用兩相厭氧發(fā)酵工藝

兩相厭氧消化工藝酸化和甲烷化兩個(gè)階段分別在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，可以使產(chǎn)甲烷菌和產(chǎn)酸菌在各自最適環(huán)境條件下生長(zhǎng)，有利于增加整個(gè)消化反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。并且由于酸化相的存在，系統(tǒng)能夠承載更高負(fù)荷的原料，同時(shí)提高了甲烷相的產(chǎn)氣效率，避免微生物和代謝產(chǎn)物之間的抑制作用，使整個(gè)厭氧工藝達(dá)到最佳狀態(tài)[4-6]。

我國(guó)村鎮(zhèn)地區(qū)所產(chǎn)生的固體廢物中，以秸稈和餐廚垃圾等為主，含固率較高，可達(dá)40%。從含固率看，該類原料宜采用干法發(fā)酵。并且，采用干法發(fā)酵處工藝，可避免產(chǎn)生大量沼液，減輕污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，由于秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物降解慢，而餐廚垃圾等易腐爛廢棄物降解速度較快，兩類廢棄物混合發(fā)酵時(shí)，發(fā)酵速度不匹配，若采用單相干法發(fā)酵工藝，易產(chǎn)生前期酸抑制、后期產(chǎn)氣緩慢和氨抑制的問(wèn)題。采用干-濕聯(lián)合兩相厭氧發(fā)酵工藝，利用干發(fā)酵箱作為產(chǎn)酸相、濕發(fā)酵相為產(chǎn)甲烷相，可解決上述問(wèn)題，其流程示意圖如圖1所示。在干發(fā)酵相內(nèi)，混合原料內(nèi)的秸稈作為支撐物，提高孔隙率并使餐廚垃圾快速降解產(chǎn)酸，產(chǎn)生的酸經(jīng)過(guò)噴淋進(jìn)入甲烷相厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷。同時(shí)，由于采用兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)，產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分別處于優(yōu)勢(shì)發(fā)酵條件，系統(tǒng)的厭氧發(fā)酵效率高。

圖1 干-濕聯(lián)合兩相厭氧發(fā)酵流程示意圖

本文重點(diǎn)對(duì)目前兩相厭氧發(fā)酵技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，系統(tǒng)總結(jié)了兩相厭氧發(fā)酵的影響因素以及調(diào)控技術(shù)，以期為下一步開(kāi)展兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸研究提供參考。

2 兩相厭氧發(fā)酵影響因素

2.1 物料特性

2.1.1 C/N

厭氧微生物生長(zhǎng)繁殖需要攝入一定比例的碳、氮、磷以及其它微量元素。Shen[7]等研究發(fā)現(xiàn)，在聯(lián)合厭氧發(fā)酵過(guò)程中，C/N是影響產(chǎn)甲烷體積和COD去除率的重要因素。一般認(rèn)為C/N在20～30范圍對(duì)微生物厭氧發(fā)酵過(guò)程是最為有利[8-10]。如Bouallagui[11]等以果蔬垃圾為發(fā)酵原料，研究了C/N在22.58～34.2范圍內(nèi)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷和產(chǎn)VFA情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)C/N在22～25范圍內(nèi)，產(chǎn)氣效果最好，在27～30范圍內(nèi)產(chǎn)VFA效果較好。但不同微生物在不同發(fā)酵條件下，所需C/N也不完全一致。Yen[12]等研究發(fā)現(xiàn)C/N過(guò)低會(huì)導(dǎo)致氨氮積累，抑制厭氧發(fā)酵過(guò)程；C/N過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致氨氮含量過(guò)低從而導(dǎo)致厭氧微生物數(shù)量減少。Liu[13]等通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C/N在5～10之間時(shí)，總VFAs產(chǎn)量從183.3±9.3 mgCOD·g-1VS增加到220.7±20.9mgCOD·g-1VS，當(dāng)C/N從10增加到30時(shí)，總VFAs產(chǎn)量急劇增至702 ± 24.5 mg COD·g-1VS。

2.1.2 TS

TS也是影響厭氧發(fā)酵代謝途徑的物料特性因素之一。Benbelkacem[14]等研究發(fā)現(xiàn)在高固含量MSW厭氧發(fā)酵過(guò)程中，最有利于產(chǎn)甲烷的TS范圍為20%～22%，當(dāng)TS超過(guò)30%時(shí)，甲烷產(chǎn)量開(kāi)始下降，揮發(fā)性脂肪酸(Volatile fatty acids,VFAs)積累量開(kāi)始增加。Motte[15]等以小麥秸稈為原料，研究了當(dāng)TS分別為10%，14%，19%，28%時(shí)底物轉(zhuǎn)化率，結(jié)果顯示當(dāng)TS達(dá)到28%時(shí)，底物轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，但是VFA積累量開(kāi)始上升，意味著代謝途徑開(kāi)始發(fā)生變化。由此可以看出，TS的增加在一定程度上可以增大產(chǎn)氣量，但是達(dá)到一定限度之后，會(huì)造成VFA的濃度升高。

2.2 pH值

pH值是有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵的重要影響因素之一。產(chǎn)甲烷菌對(duì)pH值的要求較為嚴(yán)格(6.5～7.8)，過(guò)堿或者過(guò)酸都會(huì)嚴(yán)重影響甲烷菌的生長(zhǎng)代謝，因此產(chǎn)甲烷相需要嚴(yán)格控制pH值。水解產(chǎn)酸菌適宜的pH值范圍比甲烷菌要大一些，因此產(chǎn)酸相pH值控制范圍較為寬松。Wu[16]等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)初沉污泥在堿性條件下發(fā)酵，5天之后，VFA積累量達(dá)到312.9 mgCOD·g-1VSS，遠(yuǎn)高于中性和酸性條件下。Wu認(rèn)為堿性環(huán)境有利于有機(jī)物水解，直接導(dǎo)致更多可溶性蛋白和碳水化合物生成，并且堿性環(huán)境下產(chǎn)甲烷菌活性較弱，更有利于短鏈揮發(fā)性脂肪酸積累。Yuan[17]等利用剩余污泥分別在pH值4.0到11.0條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，結(jié)果顯示8天之后，pH值為9.0和10.0條件下SCFAs產(chǎn)量遠(yuǎn)高于其它組，最高產(chǎn)量達(dá)256.2 mgCOD·g-1VSS，經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為可溶性COD的增加，為SCFAs的生成提供了更多基質(zhì)。 Stein[18]等研究表明餐廚垃圾厭氧發(fā)酵在堿性條件下進(jìn)行可以顯著提高VFA產(chǎn)量，在55℃和pH值為7.0條件下，丁酸濃度可達(dá)到10.55 g·L-1。經(jīng)過(guò)大量研究可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)酸相pH值并不是越低越好，控制在中性甚至偏堿條件下，得到的VFA產(chǎn)量更大，并且更容易與后續(xù)產(chǎn)甲烷階段對(duì)接。

2.3 溫度

厭氧發(fā)酵微生物降解過(guò)程受溫度和溫度波動(dòng)的影響，微生物在其溫度適宜的范圍內(nèi)生長(zhǎng)速率和活性都較好。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，溫度主要會(huì)影響其中兩個(gè)參數(shù)，最大比基質(zhì)去除速率和半飽和常數(shù)。根據(jù)微生物所適應(yīng)的環(huán)境溫度不同分為3種處理工藝：低溫(0℃～25℃)、中溫(35℃～40℃)、高溫(50℃～55℃)。目前厭氧消化常利用的工藝主要為中溫和高溫厭氧發(fā)酵[19-20]。對(duì)于一些難降解的有機(jī)廢棄物如農(nóng)作物秸稈等，采用高溫厭氧發(fā)酵處理效率較高。Cha[21]等研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)水解酸化階段有顯著影響，結(jié)果顯示，水解酸化階段溫度快速下降會(huì)抑制碳水化合物的水解和VFA的生成。Li[22]等使用餐廚垃圾與剩余污泥混合物分別在55℃和35℃條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)高溫更有利于蛋白質(zhì)類水解和產(chǎn)生乙酸發(fā)酵型甲烷化，并且高溫條件下發(fā)酵液緩沖能力較好，能夠保證在高有機(jī)負(fù)荷時(shí)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。但是在實(shí)際應(yīng)用中，高溫工藝能耗較高，容易引起酸化和氨氮中毒，穩(wěn)定性較差，因此很難工程化。另外值得注意的是，微生物對(duì)溫度變化非常敏感，溫度波動(dòng)會(huì)對(duì)微生物代謝造成很大影響，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成產(chǎn)氣停止，因此在實(shí)際工程中，需要對(duì)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控、精確控制，并且做好好相應(yīng)的保溫措施。

2.4 ORP

厭氧發(fā)酵過(guò)程實(shí)際上也是胞外和胞內(nèi)物質(zhì)間的電子傳遞過(guò)程，因此ORP也是一個(gè)重要影響因素。各種微生物對(duì)環(huán)境的ORP要求是不同的，通過(guò)ORP可以判斷和控制微生物的代謝途徑。在兩相厭氧發(fā)酵過(guò)程中，通過(guò)調(diào)控ORP可以控制產(chǎn)酸類型，得到目標(biāo)產(chǎn)物。Jun[23]等研究了ORP對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的影響，控制pH值為6.0，經(jīng)過(guò)適當(dāng)曝氣之后，當(dāng)氧化還原電位在-100 ～-200 mV范圍內(nèi)，水解酸化階段的VFA產(chǎn)量較高

在實(shí)際工程應(yīng)用中，往往需要綜合考慮以上因素，并且能量轉(zhuǎn)換效率和經(jīng)濟(jì)成本也是不可忽略的考衡指標(biāo)。但是由于目前工業(yè)化規(guī)模乃至中試規(guī)模的研究成果較少，有關(guān)干式厭氧發(fā)酵技術(shù)的研究多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，如原料預(yù)處理、影響因素分析、產(chǎn)氣特性等工藝條件優(yōu)化方面。

3 調(diào)控技術(shù)

3.1 預(yù)處理

由于農(nóng)作物秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等致密物質(zhì)，微生物難以快速降解，采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理手段能夠有效提高處理效率，同時(shí)還能保證纖維素類成分的降解率[24-27]。羅[28]等研究發(fā)現(xiàn)，使用NaOH預(yù)處理玉米秸稈可以提高玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量，當(dāng)NaOH添加量為玉米秸稈干重的8%時(shí)，與未經(jīng)處理的對(duì)照組相比，單位TS產(chǎn)氣量提高了13.1%～48.3%。Li[29]等研究發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破預(yù)處理后的玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量達(dá)223.2 mL·g-1VS，比未經(jīng)處理的對(duì)照組(143.8 mL·g-1VS)提高了55.2%，使用KOH預(yù)處理的結(jié)果為208.6 mL·g-1VS，而兩者同時(shí)經(jīng)過(guò)蒸汽爆破和堿處理組的產(chǎn)氣量達(dá)到258.8 mL·g-1VS。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮可實(shí)施性和經(jīng)濟(jì)型，確定適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法。

3.2 原料配比

混合物料聯(lián)合厭氧發(fā)酵通常含有兩種及兩種以上具有互補(bǔ)特性的發(fā)酵底物，能夠起到平衡營(yíng)養(yǎng)元素、調(diào)節(jié)干物質(zhì)濃度、碳氮比互補(bǔ)等作用，因此最終沼氣產(chǎn)量通常優(yōu)于單組份底物發(fā)酵[30-32]。針對(duì)我國(guó)目前城鎮(zhèn)化進(jìn)程中垃圾混雜的特性，以混合原料為發(fā)酵基質(zhì)將是發(fā)展所趨。Cabbai[33]等利用CSTR反應(yīng)器進(jìn)行了OFMSW與城市污泥聯(lián)合厭氧發(fā)酵中試試驗(yàn)，有機(jī)負(fù)荷3.2 kgVS·m-3d-1，產(chǎn)氣率達(dá)0.95 m3·m-3d-1，甲烷含量達(dá)64%～71%。Dai[34]等通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比干污泥與廚余垃圾聯(lián)合厭氧發(fā)酵與單獨(dú)發(fā)酵發(fā)現(xiàn)，在高固含量的干污泥厭氧發(fā)酵中加入廚余垃圾，系統(tǒng)穩(wěn)定性及最終沼氣產(chǎn)量都得到提高；在高固含量廚余垃圾厭氧發(fā)酵中加入干污泥，系統(tǒng)穩(wěn)定性得到提高的同時(shí)，還降低了原有的Na+離子的抑制作用。

3.3 滲濾液回流

針對(duì)發(fā)酵傳質(zhì)不均、傳熱效果差、局部有機(jī)酸過(guò)量積累等問(wèn)題，干發(fā)酵通常采用滲濾液回流的方式，提高反應(yīng)器內(nèi)物料含水率，增加微生物接觸面積，提高傳質(zhì)傳熱效果[35-36]。滲濾液回流技術(shù)是將消化容器中收集的滲濾液采用回流的方式，重新與發(fā)酵底物接觸。目前針對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的研究主要涉及3個(gè)變量參數(shù)，回流液體積，回流液與基質(zhì)比(L∶S)和回流周期[37-39]。但是目前對(duì)滲濾液回流的研究多集中于垃圾填埋領(lǐng)域[40-41]，針對(duì)兩相厭氧干發(fā)酵的研究并不多。Xu[42]等利用餐廚垃圾為發(fā)酵底物，采用滲濾液回流方式，發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)降解率提高了40%，并且產(chǎn)氣量也優(yōu)于對(duì)照組。Rico[43]以牛糞為發(fā)酵底物，發(fā)現(xiàn)提高滲濾液間歇回流速率有助于系統(tǒng)穩(wěn)定和甲烷產(chǎn)量的提高，并且提高系統(tǒng)緩沖能力，不受高VFA含量抑制。

3.4 接種方式

3.4.1 固體接種

常見(jiàn)的固體接種物有畜禽糞便、消化污泥、微生物菌劑等[44-46]。Dhamodharan[47]等研究了不同畜禽糞便作為餐廚垃圾厭氧發(fā)酵接種物的效果，發(fā)現(xiàn)牛糞的接種效果最好，甲烷產(chǎn)量達(dá)到227 mL·g-1VS，VS降解率達(dá)到54.58%。Forster-Carneiro[48]以O(shè)FMSW為發(fā)酵底物，使用6種不同接種物，研究其對(duì)COD 去除率和VS降解率和產(chǎn)氣量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)消化污泥的接種效果最好，COD去除率達(dá)到44%，沼氣產(chǎn)量78.9 mL·d-1，其次是消化污泥與豬糞的混合物。

3.4.2 液體接種

常見(jiàn)的液體接種物有滲濾液、沼液、動(dòng)物瘤胃胃液等[49-50]，接種方式多采用回流的手段，使接種物與底物充分接觸。Lin[51]使用滲濾液作為庭院垃圾厭氧發(fā)酵的接種物，采用滲濾液回流的方式接種，通過(guò)對(duì)比產(chǎn)氣率和甲烷含量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)接種比例(I/S)為1∶1時(shí)，要優(yōu)于1∶2和1∶3。Zhang[52]等使用MSW為發(fā)酵底物，滲濾液回流接種，研究其對(duì)水解過(guò)程的影響，當(dāng)接種比例(I/S)為1∶20時(shí)，水解效率提高了27.4%，隨著接種比例降低，對(duì)水解作用影響也降低，隨著接種比例升高到10%，對(duì)水解作用開(kāi)始產(chǎn)生抑制，研究表明合適的接種比例能夠有效縮短水解的時(shí)間。由以上研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵底物和接種物不同，最適接種比例也不同。

4 總結(jié)與展望

村鎮(zhèn)垃圾是我國(guó)新型城鎮(zhèn)化進(jìn)程中需要面對(duì)的主要環(huán)境污染源之一，我國(guó)農(nóng)村地區(qū)廢棄物產(chǎn)量大、種類復(fù)雜，且增長(zhǎng)迅速，對(duì)村鎮(zhèn)生態(tài)環(huán)境的影響日趨嚴(yán)重，甚至危害到城市周邊環(huán)境。但村鎮(zhèn)垃圾中的固體廢棄物同時(shí)蘊(yùn)藏著豐富的生物質(zhì)能源，隨著農(nóng)村地區(qū)對(duì)清潔能源的需求越來(lái)越大，農(nóng)村規(guī)模化沼氣工程具有巨大的開(kāi)發(fā)潛力。針對(duì)我國(guó)當(dāng)前村鎮(zhèn)固體垃圾廢棄物的特性，采用干-濕聯(lián)合兩相厭氧發(fā)酵途徑產(chǎn)沼氣，可替代部分化石燃料進(jìn)行發(fā)熱發(fā)電，并且沼液、沼渣可以制成優(yōu)質(zhì)肥料，代替部分化肥，有利于治理農(nóng)業(yè)污染，促進(jìn)農(nóng)村生態(tài)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)大中型農(nóng)村沼氣工程的開(kāi)發(fā)備受重視，涌現(xiàn)出許多新技術(shù)、新工藝，但是關(guān)于干-濕聯(lián)合兩相厭氧發(fā)酵技術(shù)研究多停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，尚有很多技術(shù)問(wèn)題亟待突破。在今后的研究中： 1)將重點(diǎn)關(guān)注滲濾液回流噴淋工藝的改進(jìn)，選取水解酸化的最佳反應(yīng)條件，提高酸化液中VFA特別是乙酸的含量； 2)選取農(nóng)作物秸稈與MSW最佳混合比例，采用合適的預(yù)處理方式，加快其降解速率； 3)尋找滲濾液和沼渣的合適的處理方式，避免其對(duì)環(huán)境的二次污染，提高綜合利用率； 4)改進(jìn)發(fā)酵裝置，降低制造成本和運(yùn)營(yíng)成本。如以上研究能有所突破，村鎮(zhèn)固體廢棄物干-濕聯(lián)合厭氧發(fā)酵制沼氣工程將會(huì)具有廣闊的應(yīng)用前景。