朱畦 袁協(xié)濤 諸翊豪 張曉華 楊朝暉

(蘇州大學(xué),物理光電能源學(xué)部軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心,蘇州 215006)

1 引 言

隨著全球人口的增多以及經(jīng)濟(jì)的快速增長,能源需求日益增加,傳統(tǒng)化石燃料的燃燒帶來的諸多問題,現(xiàn)階段已不能滿足人們對大量能量的需求[1,2],人們因此致力于尋求新型清潔能源如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等.同時相對于新能源開發(fā)而言,高性能儲能器件的研發(fā)也迫在眉睫.目前儲能器件主要有傳統(tǒng)電容器、一次電池、二次電池、超級電容器(super capacitor).對比傳統(tǒng)電容器,超級電容器具有更高的電容量和較高的能量密度;相對于電池而言,超級電容器則具有較高的功率密度,充放電時間短以及優(yōu)異的循環(huán)壽命,并廣泛應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、后備電源系統(tǒng)、電動汽車等領(lǐng)域[3,4].超級電容器主要分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器.雙電層超級電容器主要依靠電極溶液界面靜電的相互作用來儲存電荷,而贗電容超級電容器主要是在電極材料上發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)來儲存能量[5,6].隨著新一代便攜式和柔性電子產(chǎn)品,如滾動顯示器、光伏電池和可穿戴智能電子設(shè)備的出現(xiàn),以及對能量和功率的需求進(jìn)一步提高,傳統(tǒng)的超級電容器已不能滿足這些需求,這促使人們探索靈活、輕便、環(huán)保的新型儲能設(shè)備[7].對比傳統(tǒng)的基于液態(tài)電解質(zhì)的超級電容器,固態(tài)柔性超級電容器具有質(zhì)輕便攜、可彎曲折疊、綠色環(huán)保、環(huán)境穩(wěn)定等諸多優(yōu)點,具有成為下一代新型電子設(shè)備儲能器件的巨大潛力[7?9].目前碳材料是用于制備超級電容器的最常見材料之一,通常包括無定型碳、碳納米管、石墨烯等.這些碳材料依靠其在高電流密度下的高循環(huán)穩(wěn)定性可用來加工雙電層柔性全固態(tài)超級電容器[10,11].相對于其他碳材料碳納米管具有三維孔狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、較高的比表面積等諸多優(yōu)點,常用于組裝高性能超級電容器[12?14].目前碳納米管材料主要包含無規(guī)分布的碳納米管粉體和具有高度取向結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列.相對于無規(guī)分布的碳納米管而言,取向排列的碳納米管陣列具有更加規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)、更短的離子傳輸路徑以及較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,更加適合組裝超級電容器件[15].雖然文獻(xiàn)中已有報道使用碳納米管陣列作為電極材料制備超級電容器件[16,17],然而直接生長的碳納米管陣列機(jī)械性能較差、密度小,在轉(zhuǎn)移或組裝器件過程中易發(fā)生倒塌散落從而失去本身所具有的取向性和規(guī)整性的優(yōu)勢.本文采用無水乙醇溶液對碳管陣列進(jìn)行收縮處理來獲取高密度的多壁碳納米管陣列,在保持陣列優(yōu)異導(dǎo)電性、規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢的同時又能大幅度提高陣列的密度和機(jī)械強(qiáng)度[18,19].進(jìn)而使用聚乙烯醇PVA/H3PO4凝膠對其進(jìn)行包埋處理,并通過抽真空協(xié)助的方法使導(dǎo)電水凝膠填充在碳管與碳管之間從而進(jìn)一步穩(wěn)定陣列的取向結(jié)構(gòu),同時賦予復(fù)合薄膜柔性的特點.選擇PVA水凝膠的原因是由于其與有機(jī)離子凝膠相比具有制作方法簡單、價格便宜、無毒、黏度小、離子傳輸速率快且具有較好的生物相容性的優(yōu)勢,更加適合用于可穿戴電子器件或可植入電子器件等領(lǐng)域[7,9].此外應(yīng)用原位電氧化的方法對碳納米管外部進(jìn)行修飾,進(jìn)一步提高柔性器件的性能,為未來制備大能量密度的固態(tài)柔性儲能器件提供幫助.

2 實 驗

2.1 聚乙烯醇(PVA)收縮碳納米管陣列(CNTS)復(fù)合電極的制備

碳納米管陣列(aligned carbon nanotube,ACNT)由傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長制備,可根據(jù)生長時間的不同來控制碳納米管陣列的高度[20],生長的碳納米管陣列高度一般為200—600μm,本實驗中選擇高度為500μm的陣列作為研究對象.首先將碳納米管陣列完全浸入到無水乙醇溶液中,待完全浸潤后將其從基底硅片上脫離放置在通風(fēng)櫥24 h.待無水乙醇完全揮發(fā)后得到與原始陣列相比體積收縮8—10倍的高密度碳納米管陣列.將收縮后的碳納米管陣列完全浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA/H3PO4(1:1.5)水溶液中24 h,并通過抽真空協(xié)助的方法讓凝膠溶液擴(kuò)散進(jìn)入到碳納米管陣列間隙之間,待凝膠固化后得到CNTS/PVA復(fù)合陣列膜.最后使用PVA/H3PO4導(dǎo)電凝膠將CNTS/PVA復(fù)合膜與集流體碳布相黏連得到固態(tài)柔性復(fù)合電極材料.

2.2 兩電極體系器件電化學(xué)性能測試

將獲得的兩個CNTS/PVA復(fù)合電極中間由一薄層PVA/H3PO4凝膠相隔連接,組成三明治夾心結(jié)構(gòu)的對稱柔性固態(tài)超級電容器(器件尺寸3 mm×3 mm×3 mm).器件性能測試采取兩電極體系進(jìn)行,采取傳統(tǒng)的循環(huán)伏安掃描(cyclic voltammograms,CV)、恒電流充放電實驗(galvanostatic charge-discharge,GCD)進(jìn)行電化學(xué)性能測試,并采取電化學(xué)交流阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)對其界面電阻的性質(zhì)進(jìn)行研究.描述電化學(xué)性能的參數(shù)電容Cv(mF·cm?3)、能量密度E(mW·h·cm?3)、功率密度P(mW·cm?3)均由以下公式進(jìn)行計算:

以上公式中U(V)為某一時刻的電壓,I(A)為放電電流,t(s)為放電時間,ΔV(V)為測量電壓范圍,V(cm3)為器件總體積(0.027 cm3),S(V/s)為掃描速度.

2.3 兩電極體系電化學(xué)氧化

采取過電位(1—2 V)對器件進(jìn)行電化學(xué)氧化,電壓范圍分別為0—1,0—1.2,0—1.4,0—1.6,0—1.8,0—2 V,每個電壓范圍進(jìn)行10次循環(huán)掃描,并通過進(jìn)行GCD,EIS測試來研究其氧化對器件性能產(chǎn)生的影響.

3 結(jié)果與討論

收縮示意圖以及碳管陣列微觀形態(tài)圖如圖1所示.

圖1 (a)碳納米管陣列用無水乙醇收縮示意圖;(b)陣列收縮前后尺寸對比照片;(c)具有垂直取向的碳納米管陣列掃描電子顯微鏡(SEM)圖;(d)和(e)相同放大倍數(shù)的收縮后和收縮前SEM圖Fig.1.(a)Schematic of the shrink CNTA by ethyl alcohol;(b)photographs of CNTA before and after shrink;(c)SEM images of 500μm-thick vertically aligned CNT arrays;(d)and(e)SEM cross-section images of CNTA after and before shrink in the same magni fi cation.

具有高度取向的碳納米管陣列采用傳統(tǒng)的CVD制備.生長制備的碳納米管陣列直徑在15—20 nm左右,密度約為1 mg·cm?3,碳管與碳管之間的間隙約為40 nm.圖1(a)為碳納米管陣列經(jīng)過無水乙醇收縮的示意圖.圖1(b)為陣列收縮前后的對比圖照片,從圖中可以看出陣列由原始尺寸9.0 mm×9.0 mm×0.5 mm收縮為3.0 mm×3.0 mm×0.5 mm,體積縮小了1/9,相應(yīng)的陣列密度由1 mg·cm?3增大為9 mg·cm?3.圖1(c)高度為500μm的具有垂直取向的碳納米管陣列,表明原始的碳納米管陣列具有良好的取向特征,在組裝器件時為離子傳輸提供了較短的離子傳輸通道.圖1(d)和圖1(e)為較大相同放大倍數(shù)下收縮后和收縮前的SEM對比圖,可以看出陣列的密度有明顯的增加,但碳管高度取向的特性并未發(fā)生改變.

圖2 基于高密度碳管陣列的柔性固態(tài)超級電容器件組裝過程示意圖Fig.2.Schematic of the assembly process of fl exible solid-state SCs devices.

用收縮后的碳納米管陣列組裝成柔性固態(tài)器件,組裝示意圖如圖2所示.柔性器件電化學(xué)性能測試如圖3所示.實驗中電化學(xué)性能測試均采取兩電極體系.工作電極夾頭與柔性器件正極相連,參比電極與電極夾頭與柔性器件負(fù)極相連.碳納米管陣列的厚度為500μm,整個柔性器件的電活性材料即碳納米管的總質(zhì)量為0.81 mg,整個器件的體積為0.027 cm3,器件的電活性材料沉積量為30 mg·cm?3.圖3(a)為10—100 mV/s的循環(huán)掃描圖,圖形整體呈類矩形形狀,體現(xiàn)出良好的雙電層電容的特征,根據(jù)(1)式從圖中可以計算出在10 mV/s的掃速下器件的電容量可達(dá)467 mF·cm?3(140.1 mF·cm?2),性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報道的用離子凝膠組裝的碳管陣列器件所達(dá)到的電容量0.43 mF·cm?2[21].當(dāng)掃速增加10倍即100 mV/s時相應(yīng)的電容量仍能保持在初始電容量的60.8%,體現(xiàn)出柔性器件較好的倍頻效應(yīng)和優(yōu)異的電容性能.圖中插圖為相同尺寸的陣列收縮前后組裝的柔性器件在相同掃速10 mV/s下的CV圖,可以看出收縮后的高密度陣列組裝的器件的絕對電容量與收縮前大致相同,沒有發(fā)生明顯的變化,但器件總體積降低,器件比電容量由57 mF·cm?3增加至467 mF·cm?3.圖3(b)是對圖3(a)不同掃速下的電容進(jìn)行的歸一化處理,運(yùn)用公式Cs=I/S[7],Cs(F)是某一時刻的瞬時電容,I(A)是其相對應(yīng)的瞬時電流,S(V/s)為掃速.從圖3(b)也可以得出組裝的柔性器件具有較好的倍率效應(yīng)的結(jié)論.圖3(c)為采用不同電流密度(10,20,30,40,80 mA·cm?3)對器件進(jìn)行充放電的測試結(jié)果.對稱的倒三角形狀的充放電曲線體現(xiàn)出對稱雙電層電容器的特征.在充放電過程中由于器件本身存在內(nèi)阻會導(dǎo)致有IR降產(chǎn)生,隨電流密度的增加IR降也隨之增大.根據(jù)(2)式可以計算出在不同電流密度相應(yīng)的電容值分別為458,401,370,340,251 mF·cm?3,與之前的CV測量結(jié)果較符合.圖3(d)為電容隨電流密度的變化圖,可見隨著電流密度增加,電容值隨之下降,當(dāng)電流密度增大8倍時,其電容量仍能保持在初始電容量的55%左右,體現(xiàn)出較好的倍頻效應(yīng).圖3(e)為采取交流阻抗譜的電化學(xué)方法對器件界面電阻性質(zhì)進(jìn)行研究的EIS圖,頻率范圍為0.01—100000 Hz,從圖中黑線可以看出,高頻區(qū)與實軸的截距即溶液電阻(RS)為6.8 ?,高頻區(qū)的半圓直徑即電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)為91 ?(遠(yuǎn)低于用離子凝膠組裝器件的電阻即350 ?)[21],低頻區(qū)為一條靠近虛軸的斜直線,體現(xiàn)出較好的電容性能.從紅線可以得出未收縮陣列組裝的器件電荷轉(zhuǎn)移電阻約為63 ?,對比收縮陣列組裝的柔性器件其電荷轉(zhuǎn)移電阻稍小,其原因可能是CNTS密度變大,管與管之間的間隙變小,管間疏水性能增加,使得具有一定黏度的PVA/H3PO4溶液不能完全進(jìn)入到間隙中,導(dǎo)致電解質(zhì)不能完全與電活性碳材料充分接觸,使得電荷轉(zhuǎn)移電阻偏大,這也說明收縮后碳管陣列的界面性質(zhì)與未收縮的陣列具有很大差異.未來工作中將重點研究如何有效降低界面電阻,使得電解質(zhì)凝膠能夠充分接觸到碳管陣列,是進(jìn)一步提升器件整體儲能性質(zhì)的關(guān)鍵.圖3(f)是用40 mA·cm?3的電流密度進(jìn)行5000次循環(huán)充放電測試,進(jìn)行5000次循環(huán)充放電后電容量仍保持在100%左右,相應(yīng)的庫侖效率也保持在100%左右,體現(xiàn)出器件優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖3 CNTS/PVA柔性器件(3 mm×3 mm×3 mm)電化學(xué)性能測試 (a)10—100 mV/s不同掃速循環(huán)伏安掃描(CV),插圖為相同尺寸的陣列收縮前后組裝的柔性器件在相同掃速10 mV/s的CV圖;(b)不同掃速下的倍頻效應(yīng)圖;(c)10—80 mA·cm?3不同電流密度GCD;(d)比電容量隨電流密度變化圖;(e)收縮前后陣列組裝的器件在0.01—100000 Hz的EIS;(f)40 mA·cm?3電流密度下5000次循環(huán)充放電穩(wěn)定性圖Fig.3.Electrochemical measurements of fl exible devices(3 mm×3 mm×3 mm):(a)Cyclic voltammograms(CV)of device over a scan rate range from 10 mV/s to 100 mV/s,picture inside is CV of device which consist of shrink CNTA and pure CNTA with same original size over same scan rate 10 mV/s;(b)rate-dependent CVs of device under the different scan rate;(c)galvanostatic charge-discharge(GCD)measurements of the hybrid device at different current densities;(d)volumetric capacitance of the hybrid device versus different current density;(e)Nyquist plots of the hybrid devices which consist of shrink CNTA and pure CNTA with same original size at a frequency range from 0.01 Hz to 100000 Hz;(f)cyclic stability(black symbols)and columbic efficiency(blue symbols)of the hybrid device during 5000 charging-discharging cycles at 40 mA·cm?3.

電化學(xué)氧化ACNT以及性能測試結(jié)果如圖4所示.在原有組裝完好器件的基礎(chǔ)上,采取兩電極體系原位電化學(xué)氧化對碳納米管陣列外壁進(jìn)行修飾從而達(dá)到提高器件電容量和降低器件內(nèi)阻的目的.選取0—1,0—1.2,0—1.4,0—1.6,0—1.8,0—2 V 6個電壓范圍循環(huán)掃描氧化,掃速為20 mV/s,每個電壓范圍10次循環(huán)掃描.對氧化完成后的樣品進(jìn)行電流密度為40 mA·cm?3的恒流充放電測試和頻率范圍0.01—100000 Hz的交流阻抗譜測試,進(jìn)而研究氧化對器件性能產(chǎn)生的影響.從圖4(a)中可以看出,隨著氧化過程的完成,原本呈類矩形的雙電層特性的曲線在1.2 V和0.9 V出現(xiàn)氧化還原峰,且恒流充放電的放電時間也大大增加,在40 mA·cm?3的電流密度下,電容量由340 mF·cm?3增加至618 mF·cm?3,且呈倒三角形狀的充放電曲線發(fā)生變形如圖4(b)所示,這主要是因為原位電化學(xué)氧化使碳納米管外壁出現(xiàn)了羧基基團(tuán),進(jìn)而產(chǎn)生了贗電容的效果.如圖4(e)所示,氧化后的碳納米管陣列的紅外吸收光譜中出現(xiàn)了C=O(1652 cm?1)和O—H(3379 cm?1)的吸收峰,進(jìn)而提高了器件的電容量.另外IR降大幅度降低,由公式RESR=UIR/I可以得出等效串聯(lián)電阻由120 ?降低至30 ?.相應(yīng)交流阻抗譜的變化如圖4(c)所示,高頻區(qū)的半圓直徑縮小,即電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)由最初的90.78 ?減少至10 ?,如圖4(d)所示,且中頻區(qū)向高頻區(qū)移動,低頻區(qū)的斜直線向虛軸靠近,體現(xiàn)出柔性器件的電容性能在逐漸提高和內(nèi)阻在不斷降低,整體性能在逐漸增強(qiáng).圖4(f)為描述器件功率密度與能量密度關(guān)系的Ragone曲線圖,根據(jù)(3)式和(4)式可以計算出器件可實現(xiàn)的最大能量密度為0.04075 mW·h·cm?3,對應(yīng)的平均功率密度為3.7 mW·cm?3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報道的用碳管陣列及離子凝膠組裝器件得到的能量密度1.6μW·h·cm?3[21],且優(yōu)于文獻(xiàn)中報道的基于多壁碳納米管的PVA/H3SO4介質(zhì)的柔性器件的性能(0.008 mW·h·cm?3)[22]和基于單壁碳納米管的PVA/H3PO4介質(zhì)的柔性器件的性能(0.01 mW·h·cm?3)[23].經(jīng)過電氧化處理后的器件能量密度可增加至0.07335 mW·h·cm?3,高于文獻(xiàn)中報道的基于石墨烯的柔性固態(tài)器件的性能(0.06 mW·h·cm?3)[24],當(dāng)功率密度增加8倍左右,相應(yīng)的能量密度仍能保持在60%左右,體現(xiàn)出良好的電容性能.

圖4 兩電極體系電化學(xué)氧化ACNT (a)1.0—2.0 V相同掃速20 mV/s不同循環(huán)數(shù)掃描氧化;(b)40 mA·cm?3電流密度下,不同循環(huán)數(shù)氧化后相對應(yīng)的GCD曲線;(c)0.01—100000 Hz頻率范圍內(nèi),不同循環(huán)數(shù)氧化后對應(yīng)的EIS曲線;(d)等效串聯(lián)電阻RESR與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨氧化循環(huán)數(shù)的變化圖;(e)收縮陣列和氧化收縮陣列紅外光譜圖;(f)收縮陣列和氧化收縮陣列Ragone圖Fig.4.Electro-chemically oxidized ACNT in two-electrode system:(a)CV curves of CNTA based fl exible devices at different cycle number,scan rate of 20 mV·s?1;(b)corresponding GCD curves after oxidation treatment(current density:40 mA·cm?3);(d)equivalent series resistance(RESR)and charge transfer resistance(Rct)varies with the oxidation cycle;(e)FT-IR spectra of CNTs and electrochemical oxidized CNTs;(f)Ragone plot of CNTs and electrochemical oxidized CNTs.

4 總 結(jié)

采用無水乙醇溶液對碳管陣列進(jìn)行收縮處理來獲取高密度的多壁碳納米管陣列,進(jìn)而用PVA/H3PO4凝膠對其進(jìn)行包埋處理,在保持陣列優(yōu)異導(dǎo)電性、規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢的同時又能大幅度提高陣列的密度和機(jī)械強(qiáng)度.將得到的碳管陣列凝膠柔性復(fù)合薄膜進(jìn)一步組裝成柔性固態(tài)超級電容器,該復(fù)合器件比電容量最大可達(dá)458 mF·cm?3,可實現(xiàn)的最大能量密度為0.04075 mW·h·cm?3,對應(yīng)的平均功率密度為3.7 mW·cm?3.使用原位電氧化對碳納米管陣列外壁進(jìn)行簡單的電化學(xué)修飾處理后,在相同電流密度40 mA·cm?3下電容量由340 mF·cm?3增加至618 mF·cm?3,能量密度可增加至0.07335 mW·h·cm?3,進(jìn)一步增強(qiáng)了器件的電容性能.該方法為未來研發(fā)可穿戴電子器件以及可植入醫(yī)學(xué)器件提供了新思路.

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