陸新宗，肖生苓，王全亮，唐杰

0 引言

紙漿模塑包裝材料是指以一次植物纖維或廢紙?jiān)偕w維為主要原材料，用造紙技術(shù)，經(jīng)過(guò)模具造型、熱壓干燥等工藝制成的具有一定幾何空腔結(jié)構(gòu)和緩沖能力的包裝紙制品［1］。近年來(lái)，由于其價(jià)格便宜，便于加工，原料來(lái)源廣泛，作為發(fā)泡塑料的替代品被廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域［2］。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)紙漿模塑包裝材料的研究主要集中在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、緩沖機(jī)理、生產(chǎn)工藝、模具及成型機(jī)的設(shè)計(jì)開發(fā)等方面，對(duì)紙漿模塑包裝材料自身的力學(xué)性能研究較少［3-5］。在物流運(yùn)輸過(guò)程中，紙漿模塑包裝材料主要通過(guò)自身的變形來(lái)吸收能量，并延長(zhǎng)激勵(lì)時(shí)間，以達(dá)到緩沖的目的［6］。因此，紙漿模塑包裝材料的抗張性能是衡量紙漿模塑包裝材料的重要指標(biāo)［7］。

漆酶是一類可降解木質(zhì)素的含銅多酚氧化酶，作為一種重要的制漿造紙工業(yè)酶制劑，其在制漿造紙中的應(yīng)用已經(jīng)很普遍［8］。王飛等［9］研究發(fā)現(xiàn)漆酶處理過(guò)程中加入介體后，美國(guó)舊瓦楞紙箱（American Old Corrugated Container, AOCC）漿的濕抗張強(qiáng)度得到明顯提高。王娟［10］研究發(fā)現(xiàn)，漆酶/介體體系（LMS）改性楊木漿抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)均有所增加。王高升［11］提出，紙漿模塑包裝材料和紙的抄造有共同之處，并可以借鑒造紙技術(shù)的先進(jìn)成果。

本文利用漆酶/介體體系對(duì)楊木漿進(jìn)行改性，通過(guò)控制不同反應(yīng)條件，即漆酶用量、反應(yīng)溫度、緩沖液的pH值和漿濃（紙漿的濃度）等，探討最佳反應(yīng)條件下紙漿模塑包裝材料的抗張強(qiáng)度，為紙漿模塑包裝材料形成機(jī)理提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

漿料，未漂楊木化學(xué)熱磨機(jī)械漿（Chemical Thermo Mechanical Pulp，CTMP），打漿度45 oSR；漆酶，博美生物科技有限公司，商品名NS51003，漆酶活性800 U/ml；介體，ABTS［2,2’-連氮基-雙-(3-乙基苯并二氫噻唑啉-6-磺酸)］，博美生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ZPS-300 型盤磨機(jī)，吉林市路銘造紙機(jī)械有限公司；ZT7-01 紙樣成型器，興平市中通試驗(yàn)裝備有限公司；101-3 A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；pHS-3 C 型臺(tái)式數(shù)顯精密酸度計(jì)，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；LD-05電腦測(cè)控拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；Frontier 傅里葉紅外光譜分析儀，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文設(shè)計(jì)4因素4水平的單因素實(shí)驗(yàn)，研究漆酶對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張強(qiáng)度的影響，對(duì)相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行討論。影響紙漿模塑包裝材料抗張強(qiáng)度的因素主要有漆酶的用量、pH值、反應(yīng)溫度和漿濃等。其中，A為漆酶用量（U/g），B為反應(yīng)溫度（℃），C為漿濃（%），D為pH值，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1和表2，各組反應(yīng)時(shí)間均為120 min。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)水平Tab.1 Experimental level of single factor

表 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Experiment design

（1）紙漿模塑包裝材料的制備。取打漿后的漿料，配置實(shí)驗(yàn)所需漿濃、調(diào)節(jié)pH值，采用鼓泡裝置持續(xù)通入空氣，根據(jù)預(yù)設(shè)條件添加漆酶和介體，啟動(dòng)反應(yīng)，在室溫（25℃）條件下反應(yīng)2 h。紙樣成形器抄片，每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)抄片4張，測(cè)試前在相對(duì)濕度為（50±2）%、溫度為（23±1）℃的恒溫恒濕箱內(nèi)預(yù)處理24 h。

（2）抗張強(qiáng)度的測(cè)定?？箯垙?qiáng)度是指紙或紙板至斷裂時(shí)所能承受的最大張力，反映紙板在使用過(guò)程中承受拉力的力學(xué)性能［12］?？箯堉笖?shù)指抗張強(qiáng)度與單位定量之比［13］。熱壓成型的制紙漿模塑包裝材料，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 450取樣［14］，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB /T12 914 進(jìn)行試驗(yàn)［15］。

（3）紅外光譜分析。利用鋒利的刀片從試樣表面刮取一層粉末（80目）約2 mg，與200 mg溴化鉀粉末（80目）一起置于瑪瑙研缽中充分混合并研磨，使分散均勻，然后將粉末裝入壓片模具內(nèi)壓制透明或半透明錠片，置于紅外光譜掃描儀（FTIR）上進(jìn)行光譜分析，掃描范圍為4000～600 cm-1。

2 紅外光譜分析

為了解漆酶處理后紙漿模塑包裝材料表面木素含量的變化情況，利用傅里葉紅外光譜對(duì)紙漿模塑包裝材料中的木素進(jìn)行表征和比較，如圖1所示，吸收峰及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)歸屬見表3。

由圖1和表3可以看出，漆酶/介體體系處理后，模塑材料的主要吸收峰的位置變化不大，只是相對(duì)吸收強(qiáng)度有所變化［18-19］。

圖1 楊木漿CTMP紙漿模塑材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of CTMP pulp molding material of poplar pulp

表 3 木素紅外光譜特征吸收峰及其相對(duì)吸收強(qiáng)度Tab.3 Characteristics of absorption spectra and relative absorption intensity of lignin infrared spectra

在3336～3337 cm-1處為羥基O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)漆酶處理后，對(duì)應(yīng)峰值的相對(duì)吸收強(qiáng)度減弱，說(shuō)明漆酶處理后紙漿模塑包裝材料中O-H含量下降。

在2 905～2 920 cm-1處為甲基、亞甲基C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，經(jīng)漆酶處理后，紙漿模塑包裝材料中甲基、亞甲基C-H的相對(duì)吸收強(qiáng)度增加，說(shuō)明甲基、亞甲基的相對(duì)含量也增加，這可能是木素分子結(jié)構(gòu)斷裂，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)增加導(dǎo)致［20］。

1 730～1 000 cm-1為紅外光譜的指紋區(qū)，木素中的羰基、苯環(huán)及醚鍵等官能團(tuán)的特征吸收峰主要集中在這一區(qū)域。在1 735 cm-1處為酯羰基或者非共軛羧基吸收峰，經(jīng)過(guò)漆酶處理的紙漿模塑包裝材料中非共軛羰基的相對(duì)吸收強(qiáng)度增加，說(shuō)明側(cè)鏈β羥基經(jīng)過(guò)氧化生成β羰基［18］。

1 642～1 658 cm-1處的吸收峰是由木素中具有對(duì)位取代基的共軛芳香酮產(chǎn)生［18］，通過(guò)圖1和表3比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)漆酶處理后，紙漿中木素的共軛芳香羰基增加較多，說(shuō)明紙漿中的木素經(jīng)漆酶處理會(huì)發(fā)生木素側(cè)鏈Cα位羥基的氧化，生成α-羰基。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［21］，β-O-4非酚型木素模型化合物經(jīng)漆酶作用后生成α-羰基。

因?yàn)闂钅灸舅氐募t外光譜圖表現(xiàn)出典型的闊葉木木素的特征［22-23］，在1 106 cm-1處的吸收峰對(duì)檢驗(yàn)?zāi)舅刂惺欠窈凶隙∠慊Y(jié)構(gòu)單元非常靈敏，以1 508 cm-1處的吸收峰作為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算在1 319 cm-1處的吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)反映出木素中紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量，可以看到楊木漿經(jīng)漆酶改性后，此處的吸收峰強(qiáng)度有較大幅度的降低，說(shuō)明木素中紫丁香基含量有所減少。

經(jīng)漆酶處理后，紅外光譜1 267 cm-1處的吸收值增大，并非是含愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)的木素多，可能是由于羰基增多的緣故，因?yàn)轸驶诖艘伯a(chǎn)生振動(dòng)吸收。

由紅外光譜分析可知，漆酶/介體體系對(duì)楊木CTMP紙漿中木素酚羥基和紫丁香基酚羥基總含量的降解都有著非常明顯的作用，說(shuō)明漆酶在改性過(guò)程中木素發(fā)生了降解反應(yīng)，促進(jìn)了纖維之間的結(jié)合，從而提高紙漿模塑包裝材料強(qiáng)度［16］。

3 結(jié)果與討論

3.1 漆酶用量對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

在影響漆酶處理結(jié)果的諸多因素中，漆酶用量起著最關(guān)鍵的作用。圖2為不同漆酶用量試樣抗張指數(shù)變化趨勢(shì)。從圖2可以看出，與不加漆酶的空白樣對(duì)比，漆酶處理后的楊木漿模塑包裝材料的抗張性能有較為明顯的提高。由實(shí)驗(yàn)得，紙漿模塑包裝材料的抗張指數(shù)先隨漆酶用量的增加而提高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于漆酶氧化木質(zhì)素，使得纖維之間的自粘結(jié)作用增強(qiáng)，從而使得抗張指數(shù)的增加。而后隨著漆酶用量的增加，抗張指數(shù)下降，繼續(xù)增加漆酶用量達(dá)到16 U/g后，抗張指數(shù)不再發(fā)生無(wú)明顯變化，可能是由于纖維表面的木質(zhì)素部分被漆酶氧化降解，纖維與纖維之間的木素粘結(jié)作用降低，導(dǎo)致材料的抗張指數(shù)降低；繼續(xù)增加漆酶的用量到16 U/g時(shí)，由于介體的量是固定的，并不能夠氧化降解更多的木素，所以材料抗張指數(shù)變化不大。

上述漆酶改性紙漿模塑包裝材料抗張性能的變化趨勢(shì)，與國(guó)內(nèi)用漆酶改性桉木紙漿強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相似［16］。因此，用漆酶對(duì)楊木漿進(jìn)行改性以提高紙漿模塑包裝材料抗張強(qiáng)度時(shí)最佳漆酶用量應(yīng)控制在8 U/g漿，既經(jīng)濟(jì)又能夠達(dá)到預(yù)期的效果。

圖2 漆酶用量對(duì)紙漿模塑材料抗張指數(shù)的影響Fig.2 Effect of laccase amount on the tensile index of pulp molded material

3.2 溫度對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

溫度對(duì)于生物酶的反應(yīng)也很重要，太低的反應(yīng)溫度可能使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)或者反應(yīng)不完全，太高的溫度則可能使生物酶失活或者引起其他副反應(yīng)［17］。選取不同的溫度研究漆酶對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響，其他條件見表1和表2。

圖3 溫度對(duì)紙漿模塑材料抗張指數(shù)的影響Fig.3 Effect of temperature on the tensile index of pulp molded material

由圖3看出，在25～40 ℃范圍時(shí)，隨著溫度的上升，紙漿模塑包裝材料的抗張指數(shù)有略微的上升趨勢(shì)，但是影響不明顯，說(shuō)明在這一溫度范圍內(nèi)漆酶的活性對(duì)溫度的敏感性較低，酶活性相差不多。由實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)溫度的升高至60 ℃時(shí)，試樣的抗張指數(shù)為75.38 N·m/g，其值較高，說(shuō)明在這個(gè)溫度下漆酶的活性較高。隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣的抗張指數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在溫度為70 ℃時(shí)，試樣的抗張指數(shù)下降到63.98 N·m/g，這是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)漆酶的反應(yīng)速率開始下降，漆酶開始失活。綜合考慮，漆酶改善紙漿模塑包裝材料抗張性能較適宜的溫度為25 ℃左右。

3.3 pH值對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

由于pH值對(duì)酶本身的影響很大，所以pH值在漆酶處理漿料的過(guò)程中也是一個(gè)很重的因素。試驗(yàn)選取不同pH值進(jìn)行漆酶處理，其他的反應(yīng)條件見表1和表2。

圖4 pH值對(duì)紙漿模塑材料抗張指數(shù)的影響Fig.4 Effect of pH on the tensile index of pulp molded material

由圖4可知，紙漿模塑包裝材料的抗張指數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在pH值較低時(shí)漆酶的活性受到抑制，隨著pH值的增加，抗張指數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并在pH值為4.5時(shí)抗張指數(shù)達(dá)到最大值。隨著pH值的繼續(xù)增加，抗張指數(shù)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，在pH值為6以后抗張指數(shù)趨于較平穩(wěn)狀態(tài)，漆酶的活性被抑制。確定pH值的最佳值為4.5。

3.4 漿濃對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響

經(jīng)多次試驗(yàn)，得到漿濃在1%～5%變化時(shí)，都能保證漆酶與紙漿均勻混合與反應(yīng)。不同漿濃時(shí)，漆酶處理紙漿對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張性能的影響結(jié)果如圖5所示，其他實(shí)驗(yàn)條件見表1和表2。

圖5 漿濃對(duì)紙漿模塑材料抗張指數(shù)的影響Fig.5 Effect of thick pulp on the tensile index of pulp molded material

由圖5可以看出，漿濃對(duì)紙漿模塑包裝材料抗張指數(shù)的影響不大，但與未加漆酶的試樣相比卻都有明顯提高?？紤]到漿濃過(guò)大會(huì)影響生物酶與紙漿的充分混合和反應(yīng)的均勻性，因此采用漿濃5%比較合適。

4 結(jié)術(shù)語(yǔ)

（1）采用漆酶在適宜的條件下處理?xiàng)钅緷{，可以改善紙漿的抗張性能。當(dāng)漆酶用量為8 U/g，溫度25 ℃，pH值5.0，處理時(shí)間120 min，通空氣時(shí)，紙板抗張指數(shù)為92.31 N·m/g，與空白試樣相比，楊木漿的抗張指數(shù)提高了26%左右，抗張性能有明顯的提高。此外漆酶改性過(guò)程中的溫度和漿濃對(duì)紙漿模塑包裝材料的抗張性能的影響不明顯，但考慮到更方便于實(shí)際應(yīng)用以及漆酶與漿料的充分混合，因此，漆酶處理可以在室溫和漿濃為5%條件下進(jìn)行。

（2）由紅外光譜可以看出，漆酶/介體體系通空氣條件下改性楊木CTMP漿過(guò)程中會(huì)發(fā)生木素側(cè)鏈Ca位羥基的氧化，生成α-羰基；1 319 cm-1處的吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度有較大幅度的降低，說(shuō)明木素中紫丁香基含量有所減少，1 735 cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明漆酶改性過(guò)程中有新的共軛羰基產(chǎn)生，并且存在著脂肪醚鍵的斷裂。

（3）漆酶/介體體系處理?xiàng)钅綜TMP紙漿，使纖維表面木素發(fā)生了降解反應(yīng)，纖維之間結(jié)合更加緊密，提高了紙漿模塑包裝材料的強(qiáng)度。

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