管秀瓊， 劉林培， 劉春

(四川理工學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)研究所， 四川自貢643000)

引言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及生活水平的提高，人們的生活需求結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生變化，我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)不斷發(fā)展，產(chǎn)值已超過農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的1/3，成為我國(guó)農(nóng)業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)。我國(guó)是世界畜禽生產(chǎn)第一大國(guó)，同時(shí)也是第一消費(fèi)大國(guó)[1-2]?！笆濉逼陂g乃至未來一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)養(yǎng)殖產(chǎn)品需求仍呈剛性增長(zhǎng)，但是養(yǎng)殖業(yè)面臨資源短缺日趨嚴(yán)重、環(huán)境制約日益加劇等不利局面。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)畜禽糞便產(chǎn)量每年約為31.90億噸。其中40%的畜禽廢棄物得不到有效處理，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-4]。

厭氧消化是處理該污染的一種重要技術(shù)手段，因此，沼氣工程在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和發(fā)展[5]。在利用畜禽排泄物產(chǎn)生沼氣的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生大量的厭氧消化沼液。沼液中有機(jī)物濃度和營(yíng)養(yǎng)成分較高，如不能有效處置或利用，不僅會(huì)造成污染，也會(huì)造成資源的浪費(fèi)[6-7]。

1 消化液特性

沼液中有機(jī)物濃度和營(yíng)養(yǎng)成分較高，總固體含量1%～2%，pH值成微堿性，富含大量氮、磷、鉀和多種微量元素、水解酶、氨基酸、有機(jī)酸、腐殖酸、生長(zhǎng)素、赤霉素、B族維生素、細(xì)胞分裂素及某些抗菌素等生物活性物質(zhì)，對(duì)作物的生長(zhǎng)、防治作物病害和改良土壤性狀等有多重功效[8-10]，施用沼液對(duì)瓜、菜、茶、果等作物在產(chǎn)量和品質(zhì)上均有不同程度的提高[11-13]。

沼液中的重金屬含量隨飼料、獸藥的使用不同而具有較大差異，畜禽養(yǎng)殖中使用的部分飼料和獸藥在生產(chǎn)過程中添加了含有重金屬的添加劑，如銅和鋅等重金屬元素，絕大部分通過糞便及尿液排出，造成部分養(yǎng)殖場(chǎng)沼液中重金屬超標(biāo)[14-16]。土壤中重金屬元素富集，導(dǎo)致蔬菜污染，再通過食物鏈進(jìn)入人體，使人體產(chǎn)生慢性中毒，嚴(yán)重影響人們的身體健康[17-18]。

沼液在滿足施用條件的情況下，最好的處置方式為田間施肥。但多數(shù)養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣工程周邊并沒有足夠的土地用于沼液消納，且養(yǎng)殖場(chǎng)沼液BOD5/COD低，可生化性差，C/N/P不合理，氨氮、TP濃度高，部分沼液重金屬超標(biāo)等，加大了養(yǎng)殖場(chǎng)沼液的處理難度。因此，探究高效的沼液處理技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。

2 消化液預(yù)處理技術(shù)

消化沼液經(jīng)靜置沉淀后COD及SS含量仍較高，其中的不可溶有機(jī)質(zhì)是沼液COD的主要組成部分，對(duì)后續(xù)利用及處理造成很大影響[19]。經(jīng)預(yù)處理后沼液的有機(jī)污染負(fù)荷和高濃度的SS大量去除，可減輕后續(xù)處理的難度。

2.1 混凝及絮凝

混凝及絮凝法是常用的一種預(yù)處理方式，馮亮等[20]采用化學(xué)絮凝劑對(duì)豬沼液進(jìn)行處理，以聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑，聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑，使后續(xù)處理中活性污泥的活性明顯提升，并降低后續(xù)生物處理COD值約34%，對(duì)氨氮去除效果無影響，經(jīng)預(yù)處理后MBR膜污染的速率明顯降低。Lee s h等[21]采用化學(xué)絮凝處理能有效去除養(yǎng)豬沼液中的膠體和懸浮顆粒物質(zhì)，降低色度，提升其可生化性，改善后續(xù)生物處理環(huán)境，減輕生物處理負(fù)荷。

石春芳等[22]采用從剩余污泥中制備的生物絮凝劑對(duì)沼液進(jìn)行絮凝處理，結(jié)果表明：生物絮凝劑對(duì)沼液有較好的絮凝效果，在最優(yōu)條件下，沼液經(jīng)生物絮凝劑預(yù)處理后COD、總氮、懸浮物的去除率分別可達(dá)96%、65%及53%以上，色度明顯降低。

利用混凝或絮凝的方式對(duì)沼液中的不可溶COD及SS具有較好的處理效果，色度也會(huì)明顯降低，沼液可生化性提高，進(jìn)而降低后續(xù)處理的難度。

2.2 化學(xué)法

沼液化學(xué)法處理主要是采用鳥糞石沉淀(MAP)工藝為主，將沼液中的氨氮和磷以磷酸銨鎂的形式沉淀出來，沉淀產(chǎn)物含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可用于緩釋肥料的生產(chǎn)。白曉鳳等[23]利用吹脫+MAP組合工藝處理中溫厭氧發(fā)酵沼液。經(jīng)6 h的吹脫和20 min的MAP沉淀，沼液中的氨氮、總磷、COD及SS去除率分別達(dá)到95.7%、79.8%、41%和33%，出水pH值在8.3左右，可滿足生化處理的進(jìn)水要求。同時(shí)，MAP沉淀處理后的出水C/N比提升明顯，從0.7上升到10，有利于后續(xù)生化系統(tǒng)的進(jìn)一步處理。陶智偉等[24]采用磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法回收養(yǎng)豬沼液中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素，選擇MgSO4和Na2HPO3的藥劑組合時(shí)氨氮的回收率能達(dá)到80%。1 m3豬場(chǎng)廢水最多可以回收171 g鳥糞石(不投加磷酸鹽)，采用連續(xù)流MAP結(jié)晶反應(yīng)器處理養(yǎng)豬沼液回收鳥糞石，最佳工況條件下MAP產(chǎn)量能夠達(dá)到7.393 kg/t沼液，總費(fèi)用為0.8元/噸沼液，處理費(fèi)用較低。張正紅等[25]針對(duì)鳥糞石結(jié)晶法回收沼液中氨氮和磷酸鹽時(shí)生成的晶體細(xì)小、不易與水分離等問題，采用鳥糞石結(jié)晶法和絮凝法相結(jié)合的工藝處理沼液，同步富集回收沼液中氮、磷及各種有機(jī)質(zhì)。采用改性殼聚糖絮凝劑，改善反應(yīng)體系的沉降性能，氨氮、TP、COD的總?cè)コ史謩e為81.2%、75.8%和62.6%。

氨氮和TP去除是沼液后處理技術(shù)的難點(diǎn)，采用MAP預(yù)處理可降低沼液中的氨氮和TP，從而降低后續(xù)處理的污染負(fù)荷，也為處理沼液達(dá)標(biāo)排放提供了可能。

2.3 催化氧化

催化或氧化技術(shù)可以降低沼液的COD、總氮及氨氮，可用于沼液的預(yù)處理減輕后續(xù)沼液處理的負(fù)荷。光催化氧化法利用半導(dǎo)體的特性，在光的照射下吸附光子起催化劑的作用，生成反應(yīng)基氧化污染物質(zhì)，并使之礦化。江暉等[26]通過超聲波和二氧化鈦光催化反應(yīng)對(duì)畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)沼液進(jìn)行脫氮處理，超聲處理沼液總氮、氨氮去除率分別為65.39%和68.84%；二氧化鈦光催化處理沼液總氮、氨氮去除率分別為44.76%和39.90%；聯(lián)合光催化和超聲波對(duì)沼液進(jìn)行脫氮處理后，沼液的總氮、氨氮去除率分別達(dá)到84.21%和83.58%，實(shí)現(xiàn)了聯(lián)用方法的協(xié)同效應(yīng)。

曾鑫等[27]在MAP沉淀處理的基礎(chǔ)上，采用臭氧氧化技術(shù)對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)厭氧沼液進(jìn)行處理，COD去除率可達(dá)21.7%。此外，臭氧氧化能把BOD/COD的比值從0.24提高為0.41，有效提高了沼液的可生化性。同Cortez s[28]和Daza a[29]研究結(jié)果一樣，發(fā)現(xiàn)在過程中，氨氮濃度降低，但硝態(tài)氮濃度升高，總氮較穩(wěn)定，故采用臭氧氧化技術(shù)處理時(shí)，無法做到完全脫氮，只是把氨氮轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，使得出水氨氮濃度降低。

2.4 電化學(xué)法

電化學(xué)技術(shù)中使用清潔、有效的電子作為強(qiáng)氧化還原試劑，用于處理廢水中的污染物質(zhì)，是一種對(duì)環(huán)境基本無污染的綠色處理技術(shù)。王靜等[30]采用PACT工藝協(xié)同電催化工藝對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)沼液進(jìn)行處理，COD去除率達(dá)95%以上，對(duì)氨氮去除率達(dá)91%以上。系統(tǒng)穩(wěn)定、抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，基本不產(chǎn)生淤泥，無需投加藥劑。出水各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)，可以進(jìn)行循環(huán)利用。馬煥春等[31]采用石墨為電極，研究了電化學(xué)法對(duì)沼液預(yù)處理效果，在最佳條件下(極電壓10 V，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，極板間距20 ITlln，初始pH值為5.0)COD和TP的最優(yōu)去除率分別可達(dá)59%和46.58%，還可增加曝氣量用以提高COD去除效果。

曹琳等[34]從生物質(zhì)能源利用的角度，實(shí)驗(yàn)構(gòu)建單室無膜空氣陰極微生物燃料電池，以碳布作為陰陽極材料，將牛糞沼液作為接種液及底物進(jìn)行產(chǎn)電性能測(cè)試，同時(shí)考察了MFC對(duì)該沼液的降解效果。結(jié)果表明，MFC能夠利用沼液進(jìn)行產(chǎn)電，且MFC的運(yùn)行對(duì)沼液中的有機(jī)物、氮、磷等物質(zhì)具有一定的降解能力，24 h內(nèi)去除率分別達(dá)到20.73%、67.82%和72.56%。

電化學(xué)處理技術(shù)可部分去除養(yǎng)殖場(chǎng)沼液的COD、氨氮和TP，除微電解外不需添加其他化學(xué)藥品，是一種綠色的處理工藝。但高電耗、微電解技術(shù)中pH值調(diào)節(jié)用酸成本等是阻礙電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于養(yǎng)殖場(chǎng)沼液處理的主要原因。

3 后處理技術(shù)

3.1 濃縮

3.1.1 蒸發(fā)濃縮

唐弓斌等[35]采用MVR技術(shù)對(duì)沼液進(jìn)行三效蒸發(fā)，經(jīng)處理后的水能到達(dá)Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)，并獲得濃縮液，可作為液肥的基礎(chǔ)肥。在工藝中采用太陽能、熱聲發(fā)動(dòng)機(jī)、空氣能熱泵等節(jié)能技術(shù)，綜合效益較為顯著，可適用于中小型禽畜養(yǎng)殖場(chǎng)沼液的處理。比常規(guī)沼液污水處理投資低30%～50%。

焦有宙等[36]對(duì)沼液采用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮工藝，可有效防止沼液中有效成分的流失。鄧蓉等[37]采用負(fù)壓真空濃縮法，蒸發(fā)后冷凝液水質(zhì)能達(dá)到了GB18596-2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。負(fù)壓蒸發(fā)技術(shù)，理論上可實(shí)現(xiàn)對(duì)沼液的濃縮，但是因工藝和設(shè)備上的原因，影響了負(fù)壓蒸發(fā)技術(shù)在沼液濃縮上的應(yīng)用。

蒸發(fā)濃縮技術(shù)具有沼液營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有效分離，濃縮液可制備液體肥料，設(shè)備投入相對(duì)于生物處理法低等優(yōu)勢(shì)，但其推廣應(yīng)用還受到運(yùn)行成本高的限制，降低蒸發(fā)能耗成為該技術(shù)下一步研究和突破的重點(diǎn)。

3.1.2 膜濃縮

膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、過濾過程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，因此，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此領(lǐng)域研究較多，將養(yǎng)殖場(chǎng)沼液通過粗級(jí)過濾后采用微濾、超濾、納濾或反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃縮后清液可回收用于調(diào)漿或者能達(dá)到GB18596-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行排放；濃縮液可制備氨基酸水溶性肥料產(chǎn)品，也可用于無土栽培營(yíng)養(yǎng)液。

表1對(duì)比了不同來源沼液在各種預(yù)處理及膜工藝組合下的處理效果[38-45]，透過液COD均能達(dá)到GB18596-2001標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)碟式反滲透處理后大部分能達(dá)標(biāo)，但其他膜分離技術(shù)去除氨氮效果較差，也是膜處理沼液的難點(diǎn)，如要保證達(dá)標(biāo)排放，透過液出水需作進(jìn)一步處理。

表1 預(yù)處理及膜工藝組合的處理效果

膜處理技術(shù)能對(duì)沼液中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行很好的分離，是一種高效的處理技術(shù)，但該技術(shù)對(duì)氨氮去除效果差，設(shè)備投入大，且膜污染問題也不容忽視。將其與氨氮、SS去除效果好的預(yù)處理技術(shù)組合應(yīng)用更能體現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)。

3.2 以生物處理法為主的組合工藝

生物處理技術(shù)主要利用人工構(gòu)筑物，采用一定能耗的強(qiáng)化措施，降解去除沼液中的有機(jī)物，同時(shí)脫氮除磷，使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。常見的有A/O、SBBR、人工濕地等工藝。針對(duì)豬牛養(yǎng)殖場(chǎng)沼液有機(jī)物含量大、氮磷濃度高、C/N值低、可生化性差等特點(diǎn)，單一工藝很難將之處理達(dá)標(biāo)，采用多種生物處理工藝進(jìn)行組合，出水COD及氨氮能達(dá)到GB18596-2001排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2為對(duì)近期多名研究者采用不同組合處理工藝處理不同來源沼液結(jié)果進(jìn)行了比較[46-51]?？芍馑峄芴岣哒右旱目缮?，而改良型兩級(jí)A/O工藝中將厭氧池出水與集水池出水混合，使C/N值達(dá)到5，按一定比例進(jìn)入第一、二級(jí)缺氧池，可提高出水水質(zhì)。利用A/O、SBBR工藝在降低COD的同時(shí)可進(jìn)行深度脫氮，缺氧池反硝化、好氧池硝化或采用好氧池SND(同步硝化反硝化)工藝用于脫氮，經(jīng)常規(guī)生物處理后的沼液也可采用氧化塘、人工濕地等進(jìn)行深度處理。

相對(duì)于自然生物處理技術(shù)，生化處理技術(shù)占地少，效率高，運(yùn)行效果穩(wěn)定，但基礎(chǔ)構(gòu)筑物投資較大，運(yùn)行電耗高，維護(hù)管理困難，需專門技術(shù)人員管理。該類技術(shù)適用于土地資源有限，經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)，能夠承擔(dān)高設(shè)備投入及高運(yùn)行成本的地區(qū)。

郭會(huì)真等[49]和劉昊等[51]利用生物法處理前加入預(yù)處理工藝，則只需采用一級(jí)生物法就可將沼液中的污染物質(zhì)大部分去除。微電解預(yù)處理工藝可提高沼液的可生化性，化學(xué)絮凝-磷酸銨鎂結(jié)晶則去除氮磷，提高C/N值，降低沼液后續(xù)生物處理的難度，并且還可減少生物處理構(gòu)筑物的投入。

因此研究開發(fā)高效、低能耗的生物處理技術(shù)才能使其得到更廣泛的推廣應(yīng)用。

4 結(jié)論

國(guó)內(nèi)養(yǎng)殖場(chǎng)厭氧消化液大部分缺乏足夠的土地消納能力，如不能充分合理的處置，高含量的有機(jī)物、氮、磷以及病源性微生物進(jìn)入環(huán)境，將會(huì)造成二次污染，從而成為制約養(yǎng)殖場(chǎng)沼氣工程正常運(yùn)行和發(fā)展的一個(gè)重要因素。

在沼液后處置方法中，可根據(jù)實(shí)際情況選用不同的處理工藝。

(1)采用不同的預(yù)處理工藝，可使沼液的有機(jī)污染負(fù)荷、SS、TP、氨氮等得到部分去除，提高可生化性，降低后續(xù)處理難度。

(2)化學(xué)法和膜處理工藝可對(duì)沼液進(jìn)行資源化利用，處理后的沉淀物和濃縮液可制備緩釋肥料和液體肥料，相對(duì)工藝簡(jiǎn)單。但化學(xué)沉淀法需根據(jù)沼液性質(zhì)確定不同的工藝條件，而膜處理工藝設(shè)備投入相對(duì)較大，且存在膜受污染導(dǎo)致壽命短缺及維護(hù)費(fèi)用高等問題，只有突破技術(shù)瓶頸才有可能推廣應(yīng)用。

表2 生物處理法為主的組合工藝處理效果

(3)蒸發(fā)濃縮和電化學(xué)法存在運(yùn)行成本高的問題。蒸發(fā)和電催化法能耗較高；微電解法處理前需調(diào)節(jié)沼液pH值，耗酸較多；臭氧法臭氧費(fèi)用較高。只有降低能耗、提高臭氧利用率、降低運(yùn)行成本才能得到推廣應(yīng)用。MFC作為產(chǎn)生電能的新方法，為聯(lián)合處理沼液提供了新的思路，但還需進(jìn)一步完善。

(4)生物處理組合工藝能將沼液中的污染物質(zhì)大部分去除，運(yùn)行成本較低，但該法中大多數(shù)技術(shù)比較復(fù)雜，需要專業(yè)人員的管理，且設(shè)備投資較大。

(5)選用一定的預(yù)處理工藝，結(jié)合生物處理法，可將沼液中的大部分污染物質(zhì)去除，并能解決多級(jí)生物處理造成構(gòu)筑物投資過大的問題。

因此，在以后的研究、推廣中，應(yīng)綜合考慮選用較低投入，低運(yùn)行成本、容易操作并可資源化利用的技術(shù)。

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