金 周，詹元杰，陳宇陽(yáng)，陳 彬，王 昊，趙俊年，武懌達(dá)，張 華，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

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鋰電池百篇論文點(diǎn)評(píng)（2017.10.1—2017.11.30）

金 周，詹元杰，陳宇陽(yáng)，陳 彬，王 昊，趙俊年，武懌達(dá)，張 華，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個(gè)月的鋰電池文獻(xiàn)評(píng)述，我們以“l(fā)ithium”和“batter*”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2017年10月1日至2017年11月30日上線的鋰電池研究論文，共3750篇，選擇其中100篇加以評(píng)論。正極材料主要研究了層狀結(jié)構(gòu)材料和高壓尖晶石材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變和表面修飾作用。高容量的硅、硅基負(fù)極材料研究側(cè)重于納米材料、復(fù)合材料及反應(yīng)機(jī)理研究。金屬鋰負(fù)極的研究側(cè)重于通過(guò)表面覆蓋層的設(shè)計(jì)來(lái)提高其循環(huán)性能。固態(tài)電解質(zhì)方面制備方法和離子輸運(yùn)機(jī)理是研究重點(diǎn)，電解液添加劑的研究目標(biāo)是提高電池充電至高電壓時(shí)的穩(wěn)定性。鋰空電池、鋰硫電池側(cè)重于改進(jìn)電池的循環(huán)性能。理論模擬工作包括材料體相、界面結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，除了以材料為主的研究之外，針對(duì)電池分析、理論模擬和電池模型的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負(fù)極材料；電解質(zhì)；電池技術(shù)

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

TABUCHI等[1]通過(guò)共沉淀-煅燒法合成了單斜晶系的LiNiO2-Li2NiO3固溶體和六角晶系且鋰過(guò)量的LiNiO2，通過(guò)實(shí)驗(yàn)過(guò)程可知鋰過(guò)量的LiNiO2是由LiNiO2-Li2NiO3固溶體進(jìn)一步熱分解而得，LiNiO2-Li2NiO3固溶體的電化學(xué)性能較差，但是鋰過(guò)量的LiNiO2具有較好的電化學(xué)性能，其具有 210 mA·h/g的高比容量且循環(huán)性能較好，在這種材料的結(jié)構(gòu)中，Ni層高度缺Ni。FINGERLE等[2]制備了LiCoO2和LiPON薄膜并對(duì)其進(jìn)行加熱來(lái)研究它們的界面反應(yīng)。XPS等表面分析工具表明，室溫下LiCoO2表面就會(huì)產(chǎn)生LiNO3等第二相，低溫下燒結(jié)這些相將消失。隨著溫度升高，先形成LiPON網(wǎng)絡(luò)，然后反應(yīng)生成Co3O4并伴隨著LiPON網(wǎng)絡(luò)的破裂。AN等[3]通過(guò)在富鋰錳基層狀材料中引入S2-陰離子，替代部分O2-離子，來(lái)調(diào)控主框架中Li+傳輸路徑，優(yōu)化材料的倍率性能。LUO等[4]比較了富鋰層狀材料（101）和（100）晶面的電化學(xué)性能區(qū)別，認(rèn)為（101）晶面更有助于鋰離子輸運(yùn)，且（101）晶面的活性更高，會(huì)加速其余電解液的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致表面的腐蝕和結(jié)構(gòu)坍塌，加速電池衰減。

1.2 尖晶石正極材料

BEN等[5]用掃描透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)尖晶石LiMn2O4在高電壓循環(huán)中會(huì)丟失部分氧氣導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)發(fā)生尖晶石到層狀的轉(zhuǎn)變，完全有逆于富鋰錳基中的層狀到尖晶石相變。在惰性氣體中高溫處理，尖晶石丟氧結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝?，認(rèn)為高電壓丟氧的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是和熱力學(xué)丟氧的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變一致。MANCINI等[6]研究了經(jīng)形貌調(diào)控且高度有序的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在1.5～4.9 V電壓區(qū)間的電化學(xué)性能和相轉(zhuǎn)變過(guò)程，他們發(fā)現(xiàn)放電截止電壓對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率都有影響，2.4～4.9 V區(qū)間循環(huán)能夠獲得一個(gè)較好的電化學(xué)性能，比容量高達(dá)200 mAh/g，并且循環(huán)100周后容量保持86%，用雙草酸硼酸鋰為電解液添加劑使100周后的容量保持率提升到97%。ZAMPARDI等[7]通過(guò)原位反饋式掃描電化學(xué)顯微鏡研究了高電壓正極材料（LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-O2，其中=0或0.1）同電解質(zhì)界面的電子特性，在高電壓正極材料表面形成的SEI能夠電子導(dǎo)電，同時(shí)作為導(dǎo)電添加劑的碳顆粒表面并沒(méi)有形成有效的SEI，認(rèn)為充放電過(guò)程中正極材料阻抗的增加并非由于表面生成絕緣層，而應(yīng)該是正極材料本身的結(jié)構(gòu)破壞或是界面層鋰離子擴(kuò)散電阻較大。此外發(fā)現(xiàn)鋁集流體同正極材料不一樣，其表面會(huì)形成電子絕緣層，并且絕緣特性同電解質(zhì)的組成有關(guān)。LEE等[8]制備了化學(xué)式為L(zhǎng)i1.1Ni0.45Mn1.5O4的尖晶石高電壓來(lái)研究Li摻雜對(duì)于Ni/Mn有序與無(wú)序轉(zhuǎn)變的關(guān)系。通過(guò)中子衍射并進(jìn)行精修，發(fā)現(xiàn)摻雜進(jìn)去的Li處于16位置，經(jīng)過(guò)700 ℃處理12 h后將有一部分遷移到16位置。這種遷移將對(duì)Ni/Mn的有序化過(guò)程產(chǎn)生影響。具體而言，這些Li阻擋了Ni/Mn的遷移路徑，使得退火過(guò)后的樣品Ni/Mn的無(wú)序度依然相當(dāng)高，也不會(huì)產(chǎn)生對(duì)電化學(xué)性能有不利影響的Mn3+。YOON等[9]研究了Zr摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4在1.0～5.0V之間充放電的結(jié)構(gòu)演變可逆性問(wèn)題。認(rèn)為Zr的引入，有助于其結(jié)構(gòu)變化的可逆性，尤其在3.0 V以下的低電壓區(qū)域，立方相和四方形的轉(zhuǎn)變會(huì)變得更加可逆。ERICKSON等[10]在400℃、NH3氣體中熱處理0.35Li2MnO3·0.65LiNi0.35Mn0.45Co0.20O2粉末樣品。處理后的樣品表面過(guò)渡金屬離子被還原，且形成氧缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)。有利于穩(wěn)定后續(xù)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)，從而保持電壓的穩(wěn)定。HUANG等[11]在LiNi0.5Mn1.5O4的基礎(chǔ)上引入WO3，認(rèn)為體相中引入W6+后會(huì)導(dǎo)致體相中Mn3+含量增多，而表面區(qū)域的Mn3+會(huì)相對(duì)較少，且W6+在表面的選擇性富集能夠調(diào)控晶面比例，從而調(diào)控宏觀形貌。LEE等[12]在Li1.15Ni0.375Ti0.375Mo0.1O2中引入F-陰離子，F(xiàn)-離子的引入減少了在高壓部分O2-的脫出，即增加了Ni2+在充放電過(guò)程中的氧化還原比例，從而有助于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。FANG等[13]用掃描透射電鏡發(fā)現(xiàn)Al2O3包覆抑制了Mn2+在LiNi0.5Mn1.5O4表面的形成，從而提高了材料的循環(huán)性能。JARVIS等[14]高溫處理了Li（Li1/3?2x/3Mn2/3?x/3Ni）O2正極材料發(fā)現(xiàn)表面的Ni含量有所增加，Mn的含量減少，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)性能提高。LIN等[15]合成并研究了LiNi1--MnCoO2材料，發(fā)現(xiàn)該材料表面少Ni而多了Mn，認(rèn)為這種表面結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致材料性能提高的重要原因。XU等[16]研究了高溫下LiNi0.5Mn1.5O4中部分Mn4+被還原能夠提高材料的循環(huán)性能，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Mn摻雜的LiNi0.4Mn1.6O4也因?yàn)镸n4+被還原同樣能提高循環(huán)性能。

1.3 磷酸鹽正極材料

CHIU等[17]通過(guò)改變燒結(jié)氣氛中氮?dú)獾谋壤?，制備了不同氮元素?fù)诫s的磷酸鐵鋰薄膜，利用XRD，F(xiàn)TIR、XPS和EIS對(duì)不同薄膜進(jìn)行了分析，紅外結(jié)果表明經(jīng)過(guò)氮摻雜磷酸鐵鋰薄膜中形成N—P鍵，XPS結(jié)果表明氮摻雜不影響鐵的價(jià)態(tài)但是會(huì)明顯增加鐵氧八面體中的鐵氧缺陷，電化學(xué)阻抗譜表明氮摻雜能顯著提高薄膜的電導(dǎo)率，摻雜后的磷酸鐵鋰薄膜即使在10 C的倍率下仍有100 mA·h/g的比容量。AHN等[18]通過(guò)氣相反應(yīng)將3,4-乙烯二氧噻吩均勻的覆蓋在磷酸鐵鋰電極表面，經(jīng)過(guò)包覆后的極片具有更好的導(dǎo)電性，因此能夠顯著的減小表面極化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。這種包覆方法不僅適用于磷酸鐵鋰材料也可以用于其他正極材料，比如錳酸鋰。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

ELIA[19]通過(guò)凝膠的方法制備了SiO-C的無(wú)定形復(fù)合物，認(rèn)為SiO的納米顆粒分布在導(dǎo)電的碳網(wǎng)絡(luò)中，該SiO-C具有較好的電化學(xué)性能，具有約650 mA·h/g的可逆比容量，且可穩(wěn)定的循環(huán)200周。他們同時(shí)將其與LiNi0.5Mn1.5O4組裝成全電池，顯示了較好的循環(huán)性能。LIU等[20]通過(guò)多步反應(yīng)制備出了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si負(fù)極材料，同時(shí)提出一種新穎有效的粘結(jié)劑，使用CMC和檸檬酸做黏結(jié)劑，經(jīng)加熱處理后兩者在Si極片中進(jìn)行交聯(lián)，使Si負(fù)極的電化學(xué)性能得到了較大的提高。BAKER等[21]建立一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)描述鋰化硅電極的電壓遲滯現(xiàn)象的的主要特征，使用慢掃伏安法在0.01 mV/s下研究鋰化硅薄膜電極的電壓遲滯現(xiàn)象，并建立相對(duì)應(yīng)的模型。Chen等[22]使用原位的SEM觀察Si-聚酰亞胺電極的扣式電池，同時(shí)收集電化學(xué)數(shù)據(jù)及隨時(shí)間響應(yīng)的圖像，觀察到Si極片在首周由于巨大體積變化開裂了，但Si電極在后續(xù)循環(huán)中卻沒(méi)有太大的變化，認(rèn)為這是因?yàn)槭字苡捎陴そY(jié)劑斷裂而出現(xiàn)的裂縫緩和了其內(nèi)部的應(yīng)力，同時(shí)制備了可控的極片，并顯示了較好的電化學(xué)性能，驗(yàn)證了該想法。BUCCI等[23]研究了硅負(fù)極材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力和其容量損失的關(guān)系，采用有限元模型的電池電極微結(jié)構(gòu)，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)對(duì)硅電極粒子施加外部彈性約束而產(chǎn)生應(yīng)力，從而來(lái)限制硅電極的容量。他們使固體電解質(zhì)的硬度由10GPa到20GPa變化，硅電極容量也隨著在其理論容量26%到19%之間變化，并且發(fā)現(xiàn)體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致硅顆粒附近產(chǎn)生偏壓，從而導(dǎo)致其容量降低。CHOI等[24]發(fā)現(xiàn)加入了5%的聚環(huán)烷的聚丙烯酸樹脂黏結(jié)劑能改善硅的電化學(xué)性能。由于這種粘接劑有很好的彈性和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅顆粒在反復(fù)充放電過(guò)程中破碎后也能接合起來(lái)，從而使電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定存在。KIM等[25]合成了一種硅顆粒均勻嵌入石墨的球形復(fù)合負(fù)極材料。該結(jié)構(gòu)改善了鋰離子傳輸，減少了首周容量的損失和增加了能量密度。該負(fù)極材料首周庫(kù)侖效率達(dá)93.8%，50周循環(huán)后有99.3%的容量保持率。在對(duì)高電壓LCO的全電池中該負(fù)極材料具有較強(qiáng)的快速充電能力，小的極化和迅速穩(wěn)定的SEI等優(yōu)異特點(diǎn)，使其比傳統(tǒng)石墨在相同條件下的充電時(shí)間短1.5倍。MARKEVICH 等[26]在FEC/DMC電解液中在相同條件下把Si/Li和石墨/Li電池的電化學(xué)循環(huán)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在低溫下非晶柱狀硅薄膜負(fù)極有著顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是在?20～30 ℃溫度范圍。與復(fù)合石墨負(fù)極相比，硅的質(zhì)量比容量和體積比容量要高得多，這為其在低溫條件下鋰離子電池的應(yīng)用提供了廣闊的前景。

2.2 其它負(fù)極材料

LIANG等[27]在鋰上原位合成富鋰合金薄膜，有效地抑制了枝晶生長(zhǎng)。這歸因于鋰離子快速通過(guò)富鋰離子導(dǎo)電合金和電子絕緣表面組分的協(xié)同作用。當(dāng)被保護(hù)的鋰與Li4Ti5O12配對(duì)時(shí)，電池的循環(huán)壽命可達(dá)1500次。這些發(fā)現(xiàn)開辟了一種穩(wěn)定鋰金屬表面層的途徑。CHENG等[28]合成了一種碳基負(fù)極，這種材料具有和石墨相似的形貌和層間距。電化學(xué)研究表明，所合成材料的比容量高達(dá)608mA·h/g（上限電壓為2V）,并且在6C和10C高倍率下具有比石墨更高的容量。此外通過(guò)XRD、XPS等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，這種材料具有多孔的特點(diǎn)，并且在碳層間富集了以C—O—C形式被引入的氧原子，隨著氧原子的遷移，碳層間距會(huì)增大，從而可容納更多的鋰離子。ZHANG等[29]提出可通過(guò)構(gòu)筑層向功能性梯度材料降低傳統(tǒng)電極內(nèi)所存在的反應(yīng)極化，從而提高材料的充放電倍率性能，以TiO2(B) /RGO負(fù)極材料為例所制作的電極中，RGO的質(zhì)量比從頂部到集流體處逐層遞減。通過(guò)電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，具有層向功能性梯度的電極表現(xiàn)出更好的倍率性能， 20 C（6.7 A/g）充放電倍率下的容量為128 mA·h/g，而傳統(tǒng)電極只有74 mA·h/g。An等[30]報(bào)道了一種通過(guò)原位烯烴聚合制備穩(wěn)定界面層的簡(jiǎn)便方法。所得到的聚合物層有效地抑制了Li枝晶的形成并且使得Li金屬電池能夠長(zhǎng)期循環(huán)。對(duì)于Li-S電池，證明了由于四甲基乙烯聚合物的保護(hù)，容量保持率得到提高。PARK等[31]用Li3N修飾Li電極，形成3D網(wǎng)絡(luò)以抑制枝晶生長(zhǎng)。Li3N粒子在Li沉積過(guò)程中產(chǎn)生較高的過(guò)電勢(shì)。過(guò)電勢(shì)的增加與形貌變化和各向同性生長(zhǎng)相關(guān)。Li3N修飾的Li電極在0.5和 1.0 mA·cm-2下循環(huán)超過(guò)100次，循環(huán)性能穩(wěn)定。BARAI等[32]通過(guò)利用掃描電子顯微鏡觀察到：錫顆粒在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的微裂紋形成是由于大的濃度梯度誘導(dǎo)的兩相界面應(yīng)力和巨大的體積膨脹引起的表面應(yīng)力兩種不同的機(jī)制引起的，大部分的微裂紋是在顆粒表面或附近由于體積膨脹引起的張力引起的，只有小部分微裂紋是由于錫附近的濃度梯度導(dǎo)致的。CAO等[33]用化學(xué)氣相沉積的方法合成了部分填充的Sn@C蛋黃殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，通過(guò)原位透射電子顯微鏡觀察到Sn@C蛋黃殼結(jié)構(gòu)可以在 2 s /周的超快循環(huán)下進(jìn)行脫嵌鋰上百周而不破裂，部分填充的Sn@C蛋黃殼結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于裸露的Sn納米顆粒和完全填充的Sn@C蛋黃殼結(jié)構(gòu)。LIANG等[34]報(bào)道了使用醌類化合物作為穩(wěn)定的負(fù)極材料。因?yàn)樗鼈儗?duì)于水性電解液具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的離子配位電荷存儲(chǔ)機(jī)制，并且對(duì)水性電解液具有化學(xué)惰性。為了合理地選擇/設(shè)計(jì)醌類化合物結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和高比容量的特性。制作的幾個(gè)樣品在多種情況下達(dá)到的最高水平的比容量和比能量（達(dá)到76～92W·h/kg和161～208W·h/L）。CHOUDHURY等[35]通過(guò)化學(xué)鍍的方法在鋰金屬極片表面離子交換地包覆一層In，認(rèn)為L(zhǎng)i-In合金在循環(huán)過(guò)程是可逆的，且該包覆層具有較快的界面離子傳輸，該Li-In合金層及其快的界面離子不僅可以抑制電解液與鋰金屬負(fù)極的反應(yīng)，且可以促進(jìn)Li離子在鋰金屬極片表面均勻沉積。采用聯(lián)合密度泛函理論及SEM和XPS表征可以分析驗(yàn)證。JIN等[36]以共價(jià)結(jié)合的石墨微管作為鋰金屬的三維電極網(wǎng)絡(luò)。該三維鋰金屬電極具有較好的電化學(xué)性能，在10 mA/cm的電流密度下三維鋰金屬電極的庫(kù)倫效率高達(dá)97%，且電池壽命長(zhǎng)達(dá)3000 h以上。該三維電極可以有效的抑制鋰支晶的生成，并且有可逆的容納鋰脫嵌過(guò)程的體積變化。LIU等[37]在隔膜的表面包覆一層功能化的納米碳（FNC）用于控制鋰枝晶的生長(zhǎng)方向，通過(guò)該FNC可以有效的控制枝晶的生長(zhǎng)，鋰會(huì)在隔膜和鋰金屬負(fù)極之間形成密集層，從而減輕SEI層的形成及電解液的分解。并且他們使用原位的TEM觀察了在有FNC下鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程。WANG等[38]通過(guò)高溫裂解瀝青得到多孔碳材料(Asp)，并與鋰金屬?gòu)?fù)合形成三維電極。該Asp具有非常高的表面積>3000 m2/g，鋰會(huì)沉積在Asp的表面。同時(shí)往該三維電極中加入石墨烯納米帶形成Asp-GNR-Li電池。該電極具有較好的電化學(xué)性能，從5A/gLi到40A/gLi庫(kù)容效率>96%，且在5A/gLi下可循環(huán)500次以上。ZHAO等[39]使用石墨烯包覆納米鋰合金負(fù)極LiM (M=Si、Sn或Al)。通過(guò)該石墨烯包覆，可使鋰合金負(fù)極在空氣中穩(wěn)定，石墨烯可以容納鋰合金循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。該負(fù)極循環(huán)400周后仍有98%的容量保持率，也分別將該負(fù)極與硫碳和V2O5組裝成電池測(cè)試。WANG等[40]結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究了金屬鋰在基于AAO模板加工的多孔Cu集流體中的沉積/溶解情況。多孔Cu集流體可以有效的改變金屬鋰沉積形貌，電池200次循環(huán)庫(kù)侖效率可達(dá)到98.5%，并無(wú)顯著枝晶生長(zhǎng)。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

CALPA等[41]通過(guò)超聲波照射以及后續(xù)的180℃和220℃低溫處理，在短時(shí)間內(nèi)合成出了固態(tài)電解質(zhì)Li7P3S11。由XRD和拉曼測(cè)試結(jié)果表明，所合成的Li7P3S11晶體相由P2S74-, PS43-和P2S64-基團(tuán)組成，并且顆粒小于500 nm，所合成的Li7P3S11固體電解質(zhì)具有1.0×10-3S/cm的高離子導(dǎo)電率和12.8 kJ /mol的低活化能。YAN等[42]報(bào)道了一種化學(xué)式為L(zhǎng)i(BH4)1-(NH2)的固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)在40 ℃的電導(dǎo)率高達(dá)6.4×10?3S/cm，將該固態(tài)電解質(zhì)和Li4Ti5O12組成半電池，在1 C的倍率下能穩(wěn)定循環(huán)400周。但是該電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄（0.7～2.0 VLi/Li+），可以通過(guò)表面包覆提高其穩(wěn)定性。LI等[42]使用含硫聚合物作為電解液添加劑，通過(guò)有機(jī)硫化物/有機(jī)多硫化物和無(wú)機(jī)鋰鹽的共沉積，形成了混合固態(tài)電解質(zhì)層（SEI）。有機(jī)硫化物/有機(jī)多硫化物在SEI中用作“增塑劑”以提高柔韌性，使無(wú)枝晶鋰沉積成為可能，并能顯著提高庫(kù)侖效率（在2mA/cm2電流密度下循環(huán)超過(guò)400次，庫(kù)侖效率保持在99%），用于鋰硫電池具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命（1000次循環(huán)）和良好的容量保持率。MILLER等[43]結(jié)合理論模型、聚合物合成和實(shí)驗(yàn)表征來(lái)設(shè)計(jì)聚合物電解質(zhì)。通過(guò)研究聚合物化學(xué)，發(fā)現(xiàn)離子溶解位點(diǎn)連接性是具有高鋰離子電導(dǎo)的聚合物電解質(zhì)的重要特征，并利用該結(jié)果來(lái)尋找優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)。FAN等[44]通過(guò)磁控濺射在鋰負(fù)極上添加人造SEI層來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻鋰沉積。通過(guò)密度泛函理論（DFT）模擬顯示，富含LiF的人造SEI提供了低能量勢(shì)壘（b= 0.19 eV）用于鋰離子的擴(kuò)散，也計(jì)算了吸附在LiF上的Li的電子局域函數(shù)（ELF），首次表明吸附能的衰減是LiF上Li原子經(jīng)過(guò)低平面擴(kuò)散勢(shì)壘的原因。通過(guò)阻抗和XPS分析，進(jìn)一步表明人造SEI在長(zhǎng)循環(huán)后仍具有完整性。GAO等[45]使用硅和鍺納米粒子作為平臺(tái)，提出了操控鋰合金負(fù)極SEI的形成過(guò)程、化學(xué)組成和形貌的通用方法，通過(guò)將多個(gè)功能組分共價(jià)錨定到活性材料表面上，然后進(jìn)行電化學(xué)分解，從而制備了SEI。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的硅納米顆粒SEI，通過(guò)各種組分的獨(dú)特組合，含有高濃度的有機(jī)成分，在循環(huán)過(guò)程中呈現(xiàn)出穩(wěn)定的組成和穩(wěn)定的形貌，并導(dǎo)致Si納米負(fù)極的首周效率升高、在全電池中的循環(huán)壽命延長(zhǎng)。LUO等[46]通過(guò)在石榴石型電解質(zhì)上沉積一層20 nm后的鍺金屬，有效地降低了鋰金屬負(fù)極和石榴石型電解質(zhì)間的界面阻抗，研究結(jié)果指出界面阻抗由900 Ω·cm2降到115 Ω·cm2。同時(shí)通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，作者指出，鍺金屬的引入促使界面處鋰鍺合金的形成，提高了電解質(zhì)間對(duì)負(fù)極的潤(rùn)濕性，從而降低了界面阻抗，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。CHUNG等[47]研究了金屬鋰和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固體電解質(zhì)電化學(xué)之外的界面化學(xué)反應(yīng)，作者發(fā)現(xiàn)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和金屬鋰表面存在嚴(yán)重的界面還原反應(yīng)。當(dāng)在200℃高溫下，液態(tài)的金屬鋰可以與體相固體電介質(zhì)反應(yīng)，在惰性氣氛下起火燃燒。GAO等[48]報(bào)道使用高分子有機(jī)轉(zhuǎn)移膜，這種可轉(zhuǎn)移薄膜包含大量環(huán)狀醚聚合物成分，能夠有效的增強(qiáng)SEI抗還原能力，對(duì)于抑制金屬鋰枝晶和碳酸酯電解液兼容性上都展現(xiàn)優(yōu)秀的性能。WANG等[49]使用冷凍電鏡研究金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)界面的沉積情況，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在初期金屬鋰成核結(jié)構(gòu)為無(wú)定形，反而形成的LiF具有結(jié)晶。在電解液中含有不同種離子的情況也會(huì)影響到金屬鋰沉積的結(jié)構(gòu)變化，因此電解液和界面SEI對(duì)于金屬鋰的生長(zhǎng)具有重大影響。PORA等[50]選取了四種固態(tài)電解質(zhì)，研究了金屬Li在固態(tài)電解中的沉積問(wèn)題。通過(guò)成像可以觀察到其在缺陷位置沉積，滲透，最后連通的過(guò)程，認(rèn)為其原理區(qū)別于普通液態(tài)電解液中Li枝晶的生長(zhǎng)原理。而主要取決于固態(tài)電解質(zhì)表面的形貌和缺陷。AHMAD等[51]研究了金屬負(fù)極的各項(xiàng)同性固固界面的電學(xué)沉積過(guò)程，通過(guò)建立穩(wěn)定性相圖表明存在兩種分開的主導(dǎo)因素：壓力驅(qū)動(dòng)機(jī)制和密度驅(qū)動(dòng)機(jī)制。壓力驅(qū)動(dòng)的穩(wěn)定性在高摩爾體積比情況下更容易發(fā)生，而密度驅(qū)動(dòng)的穩(wěn)定性則在低摩爾體積比情況下容易發(fā)生。通過(guò)這些條件，可以篩選出與金屬鋰配對(duì)的固態(tài)電解質(zhì)的候選材料，F(xiàn)U等[52]研究了石榴石型的固態(tài)電解質(zhì)的電學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。采用稠密石榴石固態(tài)陶瓷膜作為固態(tài)電解質(zhì)的Li-S電池獲得了高倍率性能和良好的容量保持性能。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰具有穩(wěn)定的界面，具有高鋰離子電導(dǎo)和寬電化學(xué)窗口。同時(shí)石榴石型固態(tài)電解質(zhì)還可以和聚硫化物形成自抑制夾層，從而具有和正極的穩(wěn)定的界面。DAS 等[53]研究了受限于納米介孔SiO2中的LiBH4作為電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的特性。LiBH4是一種室溫快速鋰離子導(dǎo)體，電子電導(dǎo)可以忽略，陽(yáng)離子電導(dǎo)數(shù)為+=0.96。這種電解質(zhì)對(duì)金屬鋰的穩(wěn)定性非常好。使用循環(huán)伏安法和恒流充放電對(duì)電池進(jìn)行了測(cè)試。電池顯示出很好的性能，在55℃下，0.03倍率，工作電壓2V，循環(huán)40周后，得到的電池對(duì)硫的比容量為1220 mA·h/g。FINGERLE等[54]采用X射線和紫外光電子能譜研究了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li5La3Ta2O12與金屬鋰表面的化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)高溫處理，Li5La3Ta2O12表面的Li2CO3被分解，只殘留了少部分，然后，金屬鋰被分步沉積上去，每次沉積之后進(jìn)行光電子能譜的測(cè)量。結(jié)果表明，界面處沒(méi)有發(fā)生分解，電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)也沒(méi)有被破壞。他們還提出了兩步沉積模型：首先微量鋰會(huì)進(jìn)入電解質(zhì)表面讓鋰在兩邊的化學(xué)勢(shì)平衡，這使得所有元素的結(jié)合能升高；而隨后觀察到的芯電子結(jié)合能向低處偏移則是因?yàn)殇囯x子的電化學(xué)勢(shì)平衡后，電子的能帶被抬升。LIN等[55]在轉(zhuǎn)換反應(yīng)類型的電極材料FeOF表面進(jìn)行原子層沉鍍上了固態(tài)電解質(zhì)LiPON來(lái)對(duì)其進(jìn)行保護(hù)。循環(huán)測(cè)試表明，這層薄膜可以有效減少不可逆的相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，從而提高電極的循環(huán)性能。KOERVER等[56]把以Li3PS4為固態(tài)電解質(zhì)的電池充電到不同的截止電壓來(lái)研究正極界面膜。充電到4.3V，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重影響電池性能的界面阻抗，且與電池的荷電狀態(tài)有關(guān)。原位的XPS測(cè)試表明，這個(gè)中間層具有氧化還原活性。XPS的深度分析表明，容量衰減主要來(lái)自靠近集流體的部位。

3.2 全固態(tài)電池

CHOI等[57]首先使用固相燒結(jié)的方法得到Li4SnS4粉末，并將其溶解于水中，再經(jīng)真空加熱烘干得到具有較高離子電導(dǎo)率的Li4SnS4（0.14 mS/cm）。在Li4SnS4的水溶液中加入LiCoO2，同樣經(jīng)真空加熱過(guò)程, 認(rèn)為先溶解的Li4SnS4不僅會(huì)抑制LiCoO2與水的反應(yīng)，且會(huì)在LiCoO2的表面形成均勻包覆。以L10GeP2S12/Li3PS4為固體電解質(zhì)，以Li4SnS4包覆的LiCoO2為正極組裝成全電池，得到了較好的電化學(xué)性能。H?NSEL等[58]研究了基于石榴石電解質(zhì)LLZO(c-Li6.4Ga0.2La3Zr2O12) 全固態(tài)鋰電池的高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。制造了納米LLZO（c-Li6.4Ga0.2La3Zr2O12），并組裝成電池（LiMn1.5Ni0.5O4/LLZO/C），恒電流測(cè)試顯示在給定條件（95℃，充電到4.9V）下固體電解質(zhì)和正極材料不相容。失效分析表明，在充電過(guò)程中，從3.8 V開始發(fā)生不可逆反應(yīng)，在LLZO/LiMn1.5Ni0.5O4界面形成新的非活性相。INOISHI等[59]研究了單相全固態(tài)鋰離子電池，采用Li3V2(PO4)3為基礎(chǔ)的NASICON型材料，作為正極、負(fù)極、電解質(zhì)。采用致密丸狀Li3-V2-Al(PO4)3，Pt作為集流體在上下表面與之接觸，負(fù)極通過(guò)V3+/V2+的氧化還原，正極通過(guò)V3+/V4+的氧化還原，成功在373K溫度條件下制作成可以循環(huán)的電池系統(tǒng)。

3.3 其它電解液/添加劑

EVANS[60]提出用包含鋰鹽的離子液體PYR13+/FSI?作為鋰離子電池的電解液可大幅度提升富鋰錳基材料Li2MnO3?(1?)LiMO2或Li[LiM1?x]O2(M = Ni、Mn、Co)的電化學(xué)性能。當(dāng)所含鋰鹽為1.2 mol/L LiFSI及大于0.1 mol/L的LiPF6時(shí)，富鋰錳基材料在0.5C下950周循環(huán)后的能量保持率大于70%。主要?dú)w因于在正極材料表面形成了大量的氟化物，穩(wěn)定了界面，抑制了錳的溶解。SHI[61]研究了一種不易燃的氫氟醚電解液溶劑1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(F-EPE)，將其與二草酸硼酸鋰(LiBOB)和丁內(nèi)酯(GBL)混合后作為全電池graphite/LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的電解液，通過(guò)添加F-EPE，該電解液具有高安全性、低的便面張力和高的浸潤(rùn)性的優(yōu)點(diǎn)。在該體系電解液下graphite/ LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能，500周后容量保持率仍高達(dá)80.6%，其倍率和高溫性能較EC/DMC基電解液更為優(yōu)異，且其在低溫下（-40℃）也顯示了較高的容量74.2 mA·h/g。DARGEL等[62]用電化學(xué)石英晶體微天平研究了Li4Ti5O12電極在不同電解液中界面膜的性質(zhì)，通過(guò)建立模型估算了不同界面膜的黏彈性。分析結(jié)果表明在不同電解液中粘彈性的變化為L(zhǎng)iPF6復(fù)合物，因此結(jié)構(gòu)高度有序。這種類型的離子有序結(jié)構(gòu)在電化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電機(jī)理中起著關(guān)鍵作用，導(dǎo)致使用高鹽濃度電解液的鋰離子電池具有獨(dú)特的性能。GLAZIER等[65]用等溫微量熱法研究了NMC442/石墨電池組在混合電解液系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明在EC，DMC中，隨著FEC和TFEC添加量的增加，高電勢(shì)下（大于4.2 V）的熱量產(chǎn)生減小，但是氣體產(chǎn)生增加，通過(guò)控制FEC和TFEC的添加量，能提高電池體系的熱穩(wěn)定性，同時(shí)將氣體產(chǎn)生控制在合適的范圍。ESHETU等[66]把LiN3添加到全固態(tài)鋰硫電池中保護(hù)金屬鋰負(fù)極。在負(fù)極表面，LiN3有可能直接得電子變成Li3N，在正極表面則會(huì)先失電子變成N2，然后漂移到負(fù)極與金屬鋰反應(yīng)同樣生成Li3N。最終在金屬鋰表面形成完整覆蓋且致密的保護(hù)層。這種新的添加劑相對(duì)于之前使用LiNO3更能抑制枝晶的產(chǎn)生，從而使得電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。RO?SER等[67]合成了3-甲基-1,4,2-二惡唑啉5（MDO），并將其用作PC基電解液的添加劑，該MDO可以在石墨的表面形成穩(wěn)定的SEI膜，該SEI膜可以有效的抑制電解液的還原和石墨的剝離。CHEN等[68]將,-二乙基三甲基硅胺（EMSA）作為5 V鎳錳酸鋰高電壓正極材料的電解液添加劑，結(jié)果表明當(dāng)ENSA的濃度為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，鎳錳酸鋰的半電池有優(yōu)異的循環(huán)性能。在25下以1 C倍率循環(huán)500周容量保持率由76.1 %提高到84.9 %，在55下以0.5 C的倍率循環(huán)100周容量保持率由54.4 %提高到94.8%。經(jīng)過(guò)分析表明EMSA能夠作為氫氟酸的吸收劑進(jìn)而緩解過(guò)渡金屬M(fèi)n和Ni的溶解進(jìn)而穩(wěn)定了正極與電解液的界面。BROWN等[69]研究了碳酸亞乙烯酯（VC）對(duì)Cu/LiFePO4沉積/剝離的影響。結(jié)果表明在電解質(zhì)中添加VC可以提高容量保持率和效率。當(dāng)電解液（1.2mol/L LiPF6，EC/EMC體積比為3：7）中含有5%VC時(shí)，IR和XPS譜圖表明鋰表面存在大量聚VC。這表明采用在鋰表面生成聚合物的添加劑能改善碳酸酯電解液中的沉積/剝離性能。

4 電池技術(shù)

4.1 鋰空氣電池

LIU等[70]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)原位X射線衍射研究了鋰空電池在充放電過(guò)程中Li2O2的分解和生成機(jī)理，同時(shí)通過(guò)定量法跟蹤充放電過(guò)程中過(guò)氧化鋰的含量變化。過(guò)氧化鋰在生成和分解過(guò)程中都包含兩個(gè)過(guò)程：在放電過(guò)程中，首先形成盤狀過(guò)氧化鋰顆粒，隨之顆粒發(fā)生堆疊進(jìn)而促進(jìn)成核，同時(shí)過(guò)氧化鋰顆粒成長(zhǎng)為類似超氧化鋰表面的曲面型顆粒，此時(shí)副反應(yīng)增加，阻礙了過(guò)氧化鋰的繼續(xù)生成。在充電過(guò)程中，表面的過(guò)氧化鋰首先被氧化，隨之隨著層間鋰離子的脫出，體相的過(guò)氧化鋰進(jìn)一步被氧化。GAO等[71]采用雙介質(zhì)分子作為電子媒介，應(yīng)用到鋰空氣電池中的氧氣正極側(cè)，有效避免了在過(guò)氧化鋰的生成和分解時(shí)，其與碳材料的副反應(yīng)，從而減少了碳酸鋰的負(fù)面影響，有助于鋰空氣電池的循環(huán)。CHOI等[72]用硅烷修飾無(wú)機(jī)陶瓷LATP后，與有機(jī)物框架有效均勻結(jié)合，得到柔韌性較好的復(fù)合電解質(zhì)隔膜，用于Li-O2電池的電解質(zhì)，可以有效隔絕氧氣正極側(cè)和金屬鋰負(fù)極側(cè)。

4.2 鋰硫電池

ADAMS等[73]提出了一種鋰硫電池的新型電解液體系，其以高濃度硝酸鋰的二乙二醇二甲醚溶液為基礎(chǔ)。后續(xù)研究表面，通過(guò)LiTFSI為輔助鹽，高硝酸鋰濃度的二乙二醇二甲醚溶液體系有效提高了鋰硫電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于鋰沉積和脫鋰，能夠?qū)崿F(xiàn)200周循環(huán)內(nèi)大于 99% 的庫(kù)侖效率。能實(shí)現(xiàn)如此優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于高濃度的硝酸鋰有利于形成富Li2O的固態(tài)電解質(zhì)膜，從而不僅很好地抑制了電解質(zhì)的還原，而且阻止了多硫化鋰和鋰金屬負(fù)極的反應(yīng)。CHEN等[74]制備了含氨基官能團(tuán)的黏結(jié)劑（AFG），并用于制備硫電極。以AFG為黏結(jié)劑，S電極顯示了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.7 mg/cm2負(fù)載量和2 C下，600周后容量保持率仍高達(dá)91.3%。且在8.0 mg/cm2的高負(fù)載量下，仍有比容量987.6 mA·h/g。使用原位的紫外吸收光譜分析對(duì)其進(jìn)行分析，認(rèn)為性能提高的主要原因是AFG中的氨基官能團(tuán)有效地抑制了多硫離子的溶解，且高彈性和高黏性緩和了硫正極循環(huán)過(guò)程中的體積變化。PEI等[75]以SiO2為模板制備了石墨烯封裝于中空介孔碳納米薄片上的二維蛋黃-蛋殼納米材料（G@HMCN），并以此材料為支撐結(jié)構(gòu)制備了一種自支撐的鋰硫電池正極材料（G@HMCN/ S-G），后續(xù)通過(guò)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能研究表明，所制備正極材料可獲得高硫負(fù)載量下優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)于5 mg/cm2的負(fù)載量，50周循環(huán)后容量為903 mA·h/g，保持率為86 %。YAO等[76]將2 nm的硫負(fù)載于石墨下表面，并以Li10GeP2S12為固體電解質(zhì)組裝電池。該電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和 5.0 C下比容量分別高達(dá)1525.6、1384.5、1336.3、903.2、502.6和204.7 mA·h/g，且在1 C下750周后仍有830 mA·h/g的比容量。

5 電池表征和測(cè)量技術(shù)

JAINI等[77]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜，掃描電子顯微鏡，紅外光譜和循環(huán)伏安法研究了玻璃碳電極表面SEI的形成過(guò)程，結(jié)果表明電極表面SEI厚度的增加來(lái)源于聚合反應(yīng)，同時(shí)也提出了一種估算SEI厚度的方法。BAZAK等[78]首次通過(guò)原位磁共振成像技術(shù)（MRI）探討了溫度對(duì)電解質(zhì)濃度梯度的影響。發(fā)現(xiàn)互補(bǔ)純相位編碼MRI方法能準(zhǔn)確測(cè)量濃度梯度，與基于非原位NMR和電化學(xué)技術(shù)的預(yù)測(cè)非常一致。證明溫度對(duì)穩(wěn)態(tài)濃度梯度以及積聚速率有顯著影響。這一發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了在建模方法中利用空間變化的電解質(zhì)傳輸參數(shù)的重要性。另外，該研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)電解液（EC:DEC=1:1，1.00 mol/L LiPF6）在10 ℃下由于極化產(chǎn)生鹽沉淀。WU等[79]使用玻璃纖維隔膜，將兩種不同的電池失效機(jī)制（電池阻抗增加和枝晶引起的電池短路）耦合。開發(fā)了基于EIS的定量方法，以快速評(píng)估各種電解液的SEI性質(zhì)，為電解液比較和選擇提供了有效的方案。并提出了在不同電解液中廣泛適用的Li生長(zhǎng)機(jī)理，很好地解釋了在文獻(xiàn)中報(bào)道的Li形態(tài)演變。JIN等[80]制備了富含13C的氟代碳酸乙烯酯（FEC），并使用核磁共振（NMR）研究FEC添加劑對(duì)Si表面SEI成分的影響，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過(guò)后在Si表面存在聚(環(huán)氧乙烷)-類線性低聚電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，認(rèn)為FEC首先脫氟形成可溶的碳酸亞乙烯酯和乙烯基產(chǎn)物（HCOCH2OR），接著反應(yīng)生成可溶的和不可溶的支聚乙烯-氧基聚合物。BORODIN等[81]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬，低角度中子散射以及一些光譜技術(shù)，研究了含雙（三氟甲基磺酰胺）亞胺的水系電解液中離子溶解和傳輸行為。作者發(fā)現(xiàn)在高鹽濃度的情況下，陽(yáng)離子濃度會(huì)呈現(xiàn)不均一性，從而導(dǎo)致多相的液體結(jié)構(gòu)區(qū)域。而這種納米多相區(qū)域有效地使得陰陽(yáng)離子之間失去配對(duì)化，形成一個(gè)三維的鋰-水網(wǎng)絡(luò)。含Li的陽(yáng)離子可以在即使很稠密的濃度區(qū)域進(jìn)行快速的傳輸。KALAGA等[82]使用了深度分析俄歇電子能譜、XPS、SEM作為互補(bǔ)技術(shù)來(lái)描述鋰離子電池負(fù)極中包含的石墨和硅/石墨混合物內(nèi)部的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)變化，論證了俄歇電子能譜（AES）的深度分析可以作為成熟的XPS和SEM技術(shù)的一個(gè)輔助技術(shù)，用于對(duì)這類非均勻介質(zhì)上沉積的SEI膜的特性描述。使用這種方法，他們確定了SEI膜不是均勻地包覆在石墨或者硅上面的。在循環(huán)老化后的電極中SEI薄膜的厚度遵循一個(gè)指數(shù)分布，覆蓋在碳上的SEI膜平均厚度約為13 nm，而覆蓋在納米硅顆粒（晶核直徑50～70 nm）上的約為20～ 25 nm。YU等[83]使用二維交換核磁共振波譜來(lái)評(píng)估自發(fā)鋰離子在硫銀鍺礦固體電解質(zhì)和硫化物電極界面的傳輸。分別研究了電極制備和電池循環(huán)對(duì)于鋰離子傳輸?shù)挠绊?。界面電?dǎo)率對(duì)于制備方法的依賴性很大，并且由于充放電循環(huán)過(guò)程中界面接觸遭到破壞并增加了擴(kuò)散勢(shì)壘，因而導(dǎo)致電導(dǎo)率劇烈下降。二維交換核磁共振波譜可以對(duì)鋰離子界面?zhèn)鬏斕峁┓菗p傷測(cè)量和選擇測(cè)量，可以對(duì)全固態(tài)電池的電解質(zhì)-電極界面設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。HOROWITZ等[84]使用和頻振動(dòng)光譜研究1,2-二乙氧基乙烷和雙(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷(BTFEOE)對(duì)無(wú)定形Si表面SEI的影響。和頻振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)顯示BTFEOE表面的—CF3端基在開路狀態(tài)下就會(huì)改變其在Si表面的吸附取向，從而可以形成更為穩(wěn)定的保護(hù)層。同時(shí)利用原位的SEM和XPS深度刻蝕對(duì)其進(jìn)行了表征。YAN等[85]以帶有陰離子基團(tuán)的層狀氫氧化鈷為前驅(qū)體，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，通過(guò)一鍋法合成了表面功能化的超薄Co3O4納米薄片的堆疊層。研究表明，由于具有官能團(tuán)化的表面、二維的納米通道以及超薄的疊層，此材料展現(xiàn)出了高容量特性（在0.2和1A/g下的容量分別為1230 和1011 mA·h/g）以及高倍率下優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性（5 A/g下1500周后容量保持為375 mA·h/g）。HECKMANN等[86]發(fā)展了一種CrN涂層作為Al集流體的保護(hù)表面，并研究了陰極鋁集流體的溶解行為，通過(guò)磁控濺射，制備了兩種類型的涂層，一種成分為CrN，另一種成分為Cr2N。使用XRD、XPS、SEM對(duì)它們進(jìn)行了表征并測(cè)定其電導(dǎo)率。陰極溶解行為在兩種不同的電解液混合物中通過(guò)循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法測(cè)量。這兩種電解液為L(zhǎng)iTFI的EMS溶液和LiTFSI的EC/DC（質(zhì)量比1:1）溶液。測(cè)量顯示在這些電解液中充電過(guò)程中電流密度或者累積電荷明顯減少，說(shuō)明在加了涂層后提高了Al集流體陰極的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理后的涂層表面用SEM和XPS進(jìn)行了表征，有無(wú)腐蝕坑的形成、有無(wú)電解液的分解與電化學(xué)結(jié)果相關(guān)性很好。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其它

CHO等[87]以LiNiO2為代表進(jìn)行了一系列關(guān)于表面結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算來(lái)研究富鎳層狀正極材料。通過(guò)對(duì)不同氧化學(xué)勢(shì)（氧氣濃度）下各個(gè)表面的表面能進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Li、O、Ni分別暴露在最外層的表面越來(lái)越不穩(wěn)定，還發(fā)現(xiàn)極性表面的表面能受環(huán)境氣氛的影響，并依此構(gòu)建了不同條件下達(dá)到熱力學(xué)平衡后的材料表面形貌。最后計(jì)算了不同表面的費(fèi)米能級(jí)來(lái)判斷其電化學(xué)窗口，結(jié)果表明表面的Li會(huì)抬高表面費(fèi)米能級(jí)從而阻擋電解液中的電子材料表面轉(zhuǎn)移；而O會(huì)降低費(fèi)米能級(jí)從而促進(jìn)電解液分解。FANG等[88]通過(guò)計(jì)算反鈣鈦礦超離子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)了一種鋰的超離子導(dǎo)體Li3SBF4，這種材料在室溫下的電導(dǎo)率為10-2S/cm，活化能為0.21 eV，帶隙為8.5 eV，并且該材料具有小的結(jié)合能，高的熔點(diǎn)和理想的力學(xué)性能。該材料中通過(guò)氯原子取代可以得到相同晶格結(jié)構(gòu)的Li3S(BF4)0.5Cl0.5，氯原子取代后的材料室溫電導(dǎo)率達(dá)到10-1S/cm，活化能為0.176 eV，高的離子電導(dǎo)率來(lái)源于團(tuán)簇離子的熱激發(fā)振動(dòng)和大的鋰離子傳輸通道。DATHAR等[89]用第一性原理計(jì)算研究了空位對(duì)β-Li3PS4離子電導(dǎo)的影響，對(duì)于給定數(shù)量空位的結(jié)構(gòu)，當(dāng)具有相似鋰離子吸收能的空位數(shù)量最大時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)具有最大的構(gòu)型熵和離子電導(dǎo)。THAI等[90]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了磷酸氮氧鋰與尖晶石鎳錳酸鋰界面的離子電導(dǎo)，分別對(duì)比了摻雜鈦酸鋇和不摻雜鈦酸鋇情況下磷酸氮氧鋰與尖晶石鎳錳酸鋰的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入鈦酸鋇有效地減少了由磷酸氮氧鋰與尖晶石鎳錳酸鋰晶格失配引起的界面應(yīng)力，從而提高了界面電導(dǎo)率。CHENG等[91]報(bào)道納米金剛石作為電解質(zhì)添加劑與鋰離子共沉積并產(chǎn)生無(wú)枝晶的鋰沉積物。第一性原理計(jì)算表明鋰更容易吸附到具有低擴(kuò)散勢(shì)壘的納米金剛石表面，形成均勻沉積的鋰陣列。均勻的鋰沉積形態(tài)提高了電化學(xué)循環(huán)性能。 使用納米金剛石改性電解質(zhì)，鋰對(duì)稱電池在2.0和1.0 mA/cm2下循環(huán)150 h和200 h，循環(huán)性能穩(wěn)定。BUCCI等[92]采用有限元模擬構(gòu)建了全固態(tài)電池的模型來(lái)分析活性物質(zhì)的不同嵌鋰態(tài)與電池機(jī)械穩(wěn)定性的關(guān)系。在構(gòu)建的2D模型中，正方形的活性物質(zhì)被固態(tài)電解質(zhì)所包圍。結(jié)果表明，在活性物質(zhì)的體積膨脹超過(guò)3%的時(shí)候固態(tài)電解質(zhì)就開始發(fā)生破裂，而活性物質(zhì)本身的內(nèi)部應(yīng)力也會(huì)升高。通過(guò)對(duì)不同楊氏模量和破裂能的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)如果活性物質(zhì)顆粒的體積膨脹小于7.5%并且電解質(zhì)的破裂能高于4 J/m2，就不會(huì)發(fā)生破裂。DAS等[93]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了鋰鎳氧化物的熱力學(xué)相平衡，并以此研究富Ni正極材料的表面相轉(zhuǎn)變。計(jì)算了常見的層狀、尖晶石、類尖晶石、巖鹽相等多種Li-Ni-O不同比例的材料的能量，并基于此預(yù)測(cè)中間相，得到Li-Ni-O的相圖。通過(guò)蒙特卡洛計(jì)算模擬不同相的XRD圖案，并通過(guò)對(duì)比尖晶石和各個(gè)XRD圖案，認(rèn)為尖晶石表面的相轉(zhuǎn)變的相為δ-Ni1.75O2（Fm-3m）。KIM等[94]對(duì)高容量富鋰層狀氧化物正極材料進(jìn)行材料預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)，基于Li2MnO3型結(jié)構(gòu)。通過(guò)高通量的第一性原理計(jì)算，計(jì)算了大量該結(jié)構(gòu)不同元素的材料，考慮它們的工作電壓、氧穩(wěn)定性、金屬遷移以及固溶體或納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成特性。作者認(rèn)為L(zhǎng)i4CrTiO6和Li4CrMnO6具有可以作為候選材料的可能性。CHENG等[95]研究了LiO2和Li2O2分子在不同有機(jī)溶劑中的溶劑化自由能，通過(guò)不同的溶解模型結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得出LiO2的溶解度比Li2O2大15個(gè)數(shù)量級(jí)，原因在于LiO2具有比Li2O2更高的晶胞能量。而LiO2與Li2O2的不同溶解性會(huì)影響成核和生長(zhǎng)機(jī)制，導(dǎo)致放電過(guò)程中產(chǎn)物形貌的不同，影響電池的性能。CHOI等[96]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論模擬，研究了晶體Si中Li的各向異性傳輸。發(fā)現(xiàn)Li的擴(kuò)散遵循特定的原子尺度路徑，與晶體硅中的價(jià)態(tài)軌道的最低值形成路徑有關(guān)。造成Li在晶體硅的擴(kuò)散呈扭曲的路徑。而不同的結(jié)晶方向具有不同的扭曲路徑，從而造成各項(xiàng)異性的Li傳輸。DIXIT等[97]計(jì)算研究了富Ni的NCM材料的循環(huán)和熱力學(xué)穩(wěn)定性?；趹B(tài)密度、磁性結(jié)構(gòu)、共價(jià)鍵、分子軌道、原子電荷以及氧結(jié)合能等，得出以下結(jié)論，當(dāng)NCM材料增加Ni含量：①高價(jià)態(tài)的Ni（Ni3+和Ni4+）增加；②Ni4+由于低的LUMO，容易被還原，即與電解液發(fā)生反應(yīng)；③Ni4+—O變得傾向于共價(jià)鍵；④氧分子的釋放變得更加容易。以上結(jié)果表明富Ni正極可能存在的退化。WANG等[98]基于系統(tǒng)的第一性原理計(jì)算模型，介紹了具有超低Li擴(kuò)散活化能，具有Li+長(zhǎng)距離擴(kuò)散的合金化立方硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)的硫?qū)倩衔風(fēng)i6PA5X（A為硫族元素，X為鹵族元素）固態(tài)電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)程的Li+傳輸，實(shí)際上是八面通之間的內(nèi)部傳輸，因?yàn)長(zhǎng)i在Li6A八面體之間的傳輸具有最小的能量。而該擴(kuò)散勢(shì)磊極大程度上依賴于與硫族元素A之間的相互作用。通過(guò)采用低電負(fù)性的等價(jià)態(tài)的元素代替S，同時(shí)采用更小的鹵素元素X，可以降低Li+擴(kuò)散勢(shì)磊。ESCOBAR-HERNANDEZ等[99]使用幾種不同的方法對(duì)鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象進(jìn)行了研究。對(duì)于一系列在不同設(shè)備中產(chǎn)生的過(guò)熱、燃燒和爆炸等問(wèn)題的事故電池，特別是用于飛機(jī)的事故電池，進(jìn)行了研究，展示了熱失控的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)研究電池中的成分和相關(guān)反應(yīng)，總括了可能導(dǎo)致熱失控事件的促因。按照文獻(xiàn)中提供的差示掃描量熱法（DSC）的數(shù)據(jù)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算。為了理解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的分子模擬并提議了相關(guān)的反應(yīng)路徑。HARRISON等[100]使用原位電化學(xué)透射電鏡觀察了金屬鋰在高鹽濃度電解液中沉積/剝離過(guò)程，作者從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)原位觀察到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中金屬鋰的循環(huán)效率相比于扣式電池較低。作者認(rèn)為，在扣式電池中隔膜和電池內(nèi)部壓力對(duì)于金屬鋰沉積的形貌具有一定程度上的影響。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017）

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Beijing, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 3750 papers online from Oct. 1，2017 to Nov. 30，2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for the structure evolution and modifications. Large efforts were devoted to Si and Si based anode material for the effects of size and composition and electrochemical mechanism. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by using different kinds of surface cover layer. The studies of solid state electrolytes are focus on the method of preparation and the transport mechanism. Additives to liquid electrolyte can help to improve the cell’s cycling performance to high voltages. There are a few papers related to Li/S battery, Li-air battery for improving their cycling performance.Theoretical works are related to the structure of bulk and interface of materials and the transportation properties. And more papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

TM 911

A

2095-4239（2018）01-008-12

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0180

2017-12-17；

2017-12-20。

金周（1991—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料及其改性，E-mail：jinzhou15@mails.ucas.ac.cn；

黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池相關(guān)性能及材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.an。