胡學(xué)兵，丁文秀，張小珍，汪永清，周健兒

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 江西省高等學(xué)校無(wú)機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

與傳統(tǒng)聚合物膜材料相比，陶瓷膜具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度大、抗微生物能力強(qiáng)、耐高溫、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，在食品工業(yè)、環(huán)境工程、石油化工、冶金工業(yè)等諸多領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[1,2]。就其材質(zhì)而言，陶瓷膜主要是以氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅，以及碳化硅、莫來(lái)石、堇青石、沸石、粉煤灰、高嶺土、凹凸棒土等材料經(jīng)燒成后制得[3,4]。目前，商品化的陶瓷膜一般具有多層結(jié)構(gòu)(支撐層、過(guò)渡層和分離層)，依據(jù)膜孔徑大小，其分離精度可分為微濾、超濾、納濾等不同級(jí)別[5,6]。

對(duì)于多層陶瓷膜而言，其分離層(頂膜)的結(jié)構(gòu)對(duì)于膜的性能具有至關(guān)重要的作用。其中，分離層(頂膜)的厚度主要影響著膜滲透阻力和膜成本等，而分離層(頂膜)的孔徑則決定著膜分離性能等[7,8]。因此，為了降低膜成本，優(yōu)化膜性能，在陶瓷膜支撐體上制備結(jié)構(gòu)可控的分離層(頂膜)而構(gòu)成陶瓷復(fù)合膜，是一種常見且有效的技術(shù)方法[9]。由此，本實(shí)驗(yàn)采用不同粒徑的氧化鋁粉為原料，在氧化鋁膜支撐體上，采用浸漬法，制備頂膜，構(gòu)成不同的陶瓷復(fù)合膜。探究原料粒徑與頂膜的顯微結(jié)構(gòu)和水滲透性能之間的作用關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)頂膜的厚度、孔徑和水滲透通量的量化調(diào)控，從而為后期制備系列顯微結(jié)構(gòu)和滲透性能可控的陶瓷復(fù)合膜提供工藝基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 支撐體制備

將平均粒徑為5 μm的氧化鋁粉與去離子水(30wt.%)混勻，真空除泡后，倒入石膏模，注漿成型制備出直徑約24 mm，厚度約3 mm的片狀支撐體，在1300 ℃素?zé)?，用砂紙和玻璃打磨支撐體上下兩面，得到表面平整、厚度為1.5 mm的素?zé)误w，再在1500 ℃下燒成，即得到所需支撐體。

支撐體的燒成制度為：25-600 ℃，升溫速率為1 ℃/min；600-1000 ℃，升溫速率為2 ℃/min；1000 ℃至最高燒成溫度，升溫速率為3 ℃/min；在最高燒成溫度保溫2 h后自然冷卻。

1.2 頂膜制備

為獲得不同結(jié)構(gòu)和性能的頂膜，本實(shí)驗(yàn)首先采用平均粒徑為1 μm、500 nm和150 nm的Al2O3粉制備出膜漿，然后在上述氧化鋁支撐體上浸漬涂膜并燒成，即得到具備不同頂膜的陶瓷復(fù)合膜。具體制備過(guò)程如下：

(1)稱取10 g Al2O3粉倒入燒杯中，加入0.11 g Dolapix CE-64和60 mL去離子水，超聲攪拌10 min后，倒入樹脂球磨罐中，球磨30 min；

(2)往球磨罐中加入30 g PVA-1799 (12 wt.%)，繼續(xù)球磨30 min；

(3)將漿料倒入燒杯中，加入少量水楊酸消泡劑后，磁力攪拌2 min，最后抽真空約1 h，致使氣泡完全消除后，密封備用；

(4)采用浸漬法涂膜，即在玻璃容器內(nèi)裝滿漿料，將支撐體放在容器口并壓緊，然后將容器翻轉(zhuǎn)倒置，一定時(shí)間后翻轉(zhuǎn)復(fù)原，即涂膜完成；

(5)將上述涂膜后的支撐體，在1300 ℃下燒成即可制得陶瓷復(fù)合膜。具體燒成制度與上述支撐體的燒成制度相同。

不同粒徑Al2O3膜漿配制工藝基本相同，不同點(diǎn)在于：1 μm和500 nm Al2O3膜漿采用φ3 mm ∶ φ5.5 mm=2 ∶ 1的球磨子，轉(zhuǎn)速為300 r/min，而150 nm Al2O3膜漿采用φ0.5 mm ∶ φ3 mm ∶ φ5.5 mm=3 ∶ 1 ∶ 1的球磨子，轉(zhuǎn)速為400 r/min。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用SK2型箱式電阻爐對(duì)膜樣品進(jìn)行燒成；采用自制裝置[10]，在常溫、0.15 MPa的恒定靜壓下，以純凈水為介質(zhì)，測(cè)試膜樣品的滲透通量；采用5566型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗折強(qiáng)度；采用煮沸法測(cè)試樣品的顯氣孔率；采用KYKY-EM3900M和JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)對(duì)膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用psda-20型泡點(diǎn)法孔徑分析儀測(cè)試陶瓷膜孔徑分布。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 支撐體結(jié)構(gòu)性能表征

對(duì)于多層陶瓷復(fù)合膜而言，支撐體對(duì)頂膜的結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響作用[11]。因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的支撐體抗折強(qiáng)度、孔徑、顯氣孔率、水滲透通量以及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試表征，測(cè)試結(jié)果見表1、圖1和圖2。

表1表明，實(shí)驗(yàn)制備的支撐體抗折強(qiáng)度達(dá)到42.35 MPa，說(shuō)明該支撐體具有較高的抗折強(qiáng)度，該抗折強(qiáng)度可滿足后期研究的需要。同時(shí)，該支撐體的最可幾孔徑為410 nm(圖1)，該孔徑一方面賦予支撐體具有較高的水滲透通量(2002.43 L·m-2·h-1·bar-1)，另一方面也為后期頂膜的成功涂敷提供基礎(chǔ)。結(jié)合支撐體的顯微結(jié)構(gòu)(圖2)可以發(fā)現(xiàn)，該支撐體結(jié)構(gòu)較均一且無(wú)明顯缺陷。在支撐體內(nèi)部，Al2O3顆粒與顆粒之間已形成了連續(xù)的孔道，對(duì)應(yīng)的孔徑分布較窄，結(jié)構(gòu)較疏松，從而導(dǎo)致支撐體具有較高的顯氣孔率(42.26%)。

表1 支撐體的性能參數(shù)Tab.1 Performance of support

圖1 支撐體孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of support

圖2 支撐體斷面圖Fig.2 Cross section of support

2.2 不同頂膜的孔徑和水滲透通量

實(shí)驗(yàn)采用平均粒徑為1 μm、500 nm和150 nm Al2O3粉料，分別在上述支撐體上制備頂膜。實(shí)驗(yàn)對(duì)其孔徑和水滲透通量進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果見圖3和表2。

從圖3和表2中可知，采用1 μm Al2O3粉制備的頂膜其最可幾孔徑為1 2 0 n m，水滲透通量為1894.60 L·m-2·h-1·bar-1；采用500nm Al2O3粉制備的頂膜其最可幾孔徑為95 nm，水滲透通量為1752.83 L·m-2·h-1·bar-1，而采用150 nm Al2O3粉制備的頂膜其最可幾孔徑為60 nm，水滲透通量為1588.76 L·m-2·h-1·bar-1。該結(jié)果表明：原料粒徑對(duì)頂膜的孔徑及其水滲透性能有著重要的影響，在相同的涂膜工藝條件下，原料粒徑與頂膜孔徑和水滲透通量成對(duì)應(yīng)的增函數(shù)關(guān)系。

圖3 不同粒徑Al2O3制備的頂膜孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of top membranes prepared with Al2O3 of different particle sizes

表2 不同粒徑Al2O3制備的頂膜水滲透通量Tab.2 Water fl ux of top membranes prepared with Al2O3 of different particle sizes

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

實(shí)驗(yàn)采用JSM-6700F型掃描電鏡觀測(cè)不同粒徑Al2O3粉制備的頂膜顯微結(jié)構(gòu)形貌，測(cè)試結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，采用不同粒徑 Al2O3制備的頂膜，膜表面均較平整，粉體顆粒自由堆積且均勻性較好，膜整體結(jié)構(gòu)完整，無(wú)明顯的缺陷。且頂膜與支撐體結(jié)合良好。該顯微結(jié)構(gòu)也證實(shí)兩種膜漿的分散性和穩(wěn)定性良好，采用本實(shí)驗(yàn)涂膜工藝，可獲得結(jié)構(gòu)滿足研究需要的頂膜。同時(shí)，對(duì)比三種膜顯微結(jié)構(gòu)可知，采用150 nm、500 nm和 1 μm Al2O3制備的頂膜，其厚度分別對(duì)應(yīng)為11 μm、15 μm和18 μm。該結(jié)果表明，在相同的涂膜工藝下，頂膜厚度與原料粒徑成對(duì)應(yīng)的增函數(shù)關(guān)系。究其原因可解釋為：相對(duì)于較大粒徑原料，較小粒徑原料構(gòu)成的漿料，在浸漬涂膜時(shí)，由于開始形成的吸附膜層孔徑較小，由此減弱了膜支撐體的吸漿作用，從而導(dǎo)致涂膜層偏薄。結(jié)合上述膜孔徑和水滲透通量測(cè)試結(jié)果(圖3和表2)可以發(fā)現(xiàn)，為獲得不同的厚度、孔徑和水滲透性能的頂膜，選擇具有適當(dāng)粒徑的制膜原料尤為重要。

2.4 頂膜性能參數(shù)與原料粒徑的變化規(guī)律

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)原料粒徑的選擇，初步實(shí)現(xiàn)對(duì)頂膜結(jié)構(gòu)與滲透性能的定量調(diào)控。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)頂膜厚度、最可幾孔徑及水滲透通量隨原料粒徑的變化規(guī)律作出歸納，計(jì)算并對(duì)比其變化幅度百分比，具體變化幅度見圖5。

圖5表明，在相同的涂膜工藝條件下，原料粒徑減小50%和85%(從1 μm 減小到500 nm和150 nm)，頂膜最可幾孔徑和厚度分別降低20.8%和50%(從120 nm 減小到95 nm和60 nm)、16.7%和38.9%(從18 μm 減小到15 μm和11 μm)，而水滲透通量則降低7.5%和16.1%(從1894.60 L·m-2·h-1·bar-1減小到1752.83 L·m-2·h-1·bar-1和1588.76 L·m-2·h-1·bar-1)。相對(duì)而言，原料粒徑對(duì)頂膜的最可幾孔徑影響最大，其次是厚度，最后是水滲透通量。該結(jié)果也表明，通過(guò)控制原料粒徑，可以實(shí)現(xiàn)在微納尺度上對(duì)陶瓷復(fù)合膜頂膜孔徑和厚度、及其水滲透通量的量化調(diào)控，進(jìn)而有助于獲得簡(jiǎn)便易行的頂膜可控制備技術(shù)，該技術(shù)對(duì)于優(yōu)化膜過(guò)程和提升膜分離性能具有重要的應(yīng)用參考意義。

圖4 不同粒徑Al2O3制備的頂膜顯微結(jié)構(gòu) (A, a) 150 nm Al2O3膜表面和斷面,(B, b) 500 nm Al2O3膜表面和斷面,(C, c) 1 μm Al2O3膜表面和斷面Fig.4 Microstructure of top membranes prepared with Al2O3 of different sizes: (A, a) Surface and cross section of membrane prepared with 150 nm Al2O3, (B, b) Surface and cross section of membrane prepared with 500 nm Al2O3, (C, c) Surface and cross section of membrane prepared with 1 μm Al2O3

圖5 頂膜性能參數(shù)與原料粒徑的變化幅度Fig.5 Change of top membrane performance parameters and particle size of raw material

3 結(jié) 論

采用注漿成型法，制備出性能滿足實(shí)驗(yàn)需要的Al2O3膜支撐體。結(jié)合浸漬法涂膜工藝，在上述膜支撐體上，采用150 nm、500 nm和 1 μm Al2O3制備出孔徑分布較窄、對(duì)應(yīng)最可幾孔徑分別為60 nm、95 nm和120 nm、結(jié)構(gòu)完整無(wú)缺陷、對(duì)應(yīng)膜厚分別為11 μm、15 μm和18 μm的頂膜。在相同的涂膜工藝條件下，原料粒徑對(duì)頂膜的最可幾孔徑影響最大，其次是厚度，最后是水滲透通量。

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