裴立新　徐振宇　李大勇

摘要：為了探究用氧含量來評(píng)價(jià)鐵水球化孕育效果的方法，使用氧濃差電池在線檢測法研究了球墨鑄鐵不同球化狀態(tài)鐵水制備過程中的氧含量。結(jié)果表明，在鐵水中氧活度αo和氧電勢(shì)Eo對(duì)鐵水含氧狀態(tài)表征上存在差異。通過對(duì)濃差電池法鐵水氧含量檢測熱力學(xué)和鑄鐵石墨球化冶金原理分析，可知溫度和氧平衡狀態(tài)是導(dǎo)致αo和Eo測試出現(xiàn)偏差的主要因素。分析了單參數(shù)方法（αo）評(píng)價(jià)球化率的不足，給出了雙參數(shù)法（αo和Eo）來評(píng)價(jià)球化率，并初步闡述了其冶金意義。

關(guān)鍵詞：球墨鑄鐵；氧活度；氧電勢(shì)；冶金原理；球化狀態(tài)

DOI：10.15938/j.jhust.2018.01.006

中圖分類號(hào)： TG143.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1007-2683（2018）01-0030-05

Abstract：In order to explore the evaluation method of nodularization effect in iron melting through oxygen content， the active oxygen content was tested online in the preparation of nodularized melting with different nodularizing status by oxygen concentration cell. The results showed that there was an obvious difference between oxygen activity αo and oxygen potential Eo in the characterization of oxygen content status in the iron melting. By thermodynamics and metallurgical theory analysis of the oxygen concentration cell and graphite spheroidization in iron melting， the testing temperature and oxygen balance status in the iron melting might be the main causes leading to the difference between αo and Eo. Accordingly， the disadvantage of single parameter method by αo to evaluation spheroidization rate was analyzed， and simultaneously the twoparameter method combined αo with Eo was investigated for nodularization evaluation. Finally， the metallurgical implications of the αo and Eo were further explained.

Keywords：ductile iron； oxygen activity； oxygen potential； metallurgical theory； nodularization status

0引言

鐵水中氧含量不能直接測得，使用濃差氧電池法可以檢測鐵水中氧的狀態(tài)含量，包括氧活度αo和氧電勢(shì)Eo兩種參數(shù)[1]，通過測定鋼水中的氧含量可以指導(dǎo)脫氧精煉生產(chǎn)，對(duì)鑄鐵鐵水在線測氧的研究，大多用探頭反饋的αo評(píng)價(jià)石墨形態(tài)，預(yù)測球化孕育效果[2-4]，并依此確定球化劑加入量或球化劑補(bǔ)加量[5-6]；也有學(xué)者用Eo評(píng)價(jià)球化率，并得到較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系[7]。多數(shù)研究者都從評(píng)價(jià)球化率角度來應(yīng)用αo和Eo，評(píng)價(jià)方法比較單一、準(zhǔn)確性較低，且對(duì)鐵水球化前后氧活度αo和氧電勢(shì)Eo的變化規(guī)律及其球化冶金作用的分析不夠深入。

本文采用高精度定氧探頭，測試球墨鑄鐵不同球化狀態(tài)鐵水制備過程中的氧活度αo和氧電勢(shì)Eo的變化，深入討論二者對(duì)評(píng)價(jià)鐵水含氧狀態(tài)的異同，并結(jié)合二參數(shù)來評(píng)價(jià)鑄造鐵水冶金狀態(tài)及石墨球化效果，提高了評(píng)價(jià)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。

本研究采用小包實(shí)驗(yàn)，鐵水與空氣接觸比表面積大，吸氧量大，球化效果衰退較大包顯著。隨溫度降低，鐵水中的氧溶解度降低，多余的溶解氧趨向于轉(zhuǎn)變成化合狀態(tài)。在未球化鐵水中，氧含量主要受溫度控制（溶解度降低）。在鐵水隨爐緩慢降溫的情況下，氧原子凝結(jié)成氧分子或成冶金化合態(tài)較慢，基本處于平衡狀態(tài)，氧活度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[13]；而球化鐵水中含有大量的活性Mg，活性氧含量主要受Mg氧化反應(yīng)控制，在含氧量極低的情況下，鐵水將較快吸附空氣中的氧，其它較低穩(wěn)定狀態(tài)氧化物中的氧也將分解而使鐵水含氧量增加，以便趨于保持與Mg的氧化反應(yīng)平衡狀態(tài)，于是鐵水中的含氧量在溫度降低的情況下仍有所升高[14-15]。在大包或保護(hù)氣氛球化狀態(tài)下，此種現(xiàn)象將不明顯。在覆蓋保護(hù)的球化鐵水中（見圖2），氧電勢(shì)Eo與氧活度αo的變化趨勢(shì)與無覆蓋保護(hù)鐵水基本相同，隨鐵水停留時(shí)間延長，氧活度值αo稍有降低，但氧電勢(shì)Eo回升幅度較小，對(duì)應(yīng)金相組織未出現(xiàn)球化衰退。由此說明，覆蓋保護(hù)鐵水氧化程度減小。以上分析可以得出，電池的氧活度αo區(qū)別于氧電勢(shì)Eo的變化規(guī)律，主要是由于氧活度αo的計(jì)算公式強(qiáng)烈依賴溫度項(xiàng)，而氧電勢(shì)項(xiàng)Eo主要受控于鐵水中含氧狀態(tài)，這是由計(jì)算過程引入的差異。

濃差電池系統(tǒng)中，在氧離子的傳質(zhì)過程中，因固體電解質(zhì)管的極化作用[16-17]，使電解質(zhì)管內(nèi)表面出現(xiàn)一層極薄的參比極金屬層，電解質(zhì)管外表面鐵水處出現(xiàn)富氧層，這種現(xiàn)象Mo參比極比Cr參比極明顯，同時(shí)隨探頭插入鐵水的時(shí)間延長而越明顯，特別在球化鐵水澆注前靜置過程中，極化現(xiàn)象造成電解質(zhì)管內(nèi)外氧離子濃度差上升，使氧電勢(shì)Eo升高，即電池系統(tǒng)中氧含量（用氧電勢(shì)Eo表征）高于鐵水系統(tǒng)中真實(shí)氧含量，顯示出局部與整體的差異，故相比于鐵水系統(tǒng)整體氧含量，電池系統(tǒng)測得氧電勢(shì)Eo在評(píng)價(jià)鐵水增氧程度上有少許的超前性，本文采用Cr作參比電極，同時(shí)探頭插入鐵水時(shí)間較短，極化現(xiàn)象不明顯可以忽略。

綜上所述，氧活度和氧電勢(shì)都是判斷鐵水含氧量的重要參數(shù)，計(jì)算過程中氧活度αo對(duì)溫度項(xiàng)的強(qiáng)依賴性使其與氧電勢(shì)Eo變化趨勢(shì)產(chǎn)生差異。但是，可以結(jié)合兩者去評(píng)價(jià)鐵水的冶金處理狀態(tài)。在原鐵水過熱保溫過程中，氧處于飽和狀態(tài)，Eo值趨于穩(wěn)定，αo隨溫度降低而下降；然而，在球化鐵水靜置過程中，抑制增氧（覆蓋保護(hù)鐵水）使得Eo和αo的變化趨勢(shì)接近原鐵水的氧化平衡狀態(tài)。

2.2氧活度αo和氧電勢(shì)Eo對(duì)鐵水球化狀態(tài)的表征

由于氧活度值受溫度嚴(yán)重影響，使得在鐵水球化效果評(píng)價(jià)過程中出現(xiàn)不確定性。施廷藻等人[4]得出不同球化鐵水中氧電勢(shì)Eo、氧活度αo、溫度T三個(gè)參數(shù)的分布圖，本文將實(shí)驗(yàn)球化鐵水靜置過程中的測氧數(shù)據(jù)進(jìn)行三參數(shù)關(guān)系分析，如圖4所示。橫坐標(biāo)代表鐵水溫度，縱坐標(biāo)代表氧電勢(shì)Eo；圖中直線是氧活度αo為定值時(shí)氧電勢(shì)Eo與溫度的對(duì)應(yīng)

關(guān)系，由式（1）計(jì)算得到，氧活度值標(biāo)注在各條直線尾端；各測氧點(diǎn)的球化率標(biāo)注在數(shù)據(jù)點(diǎn)旁。

由圖4可見，球化鐵水的保護(hù)狀態(tài)不同，球化效果（球化率）與氧電勢(shì)Eo、氧活度αo隨溫度T變化的分布有顯著差異。高球化率鐵水的氧活度維持在0.2ppm附近，氧活度升高，球化率具有降低風(fēng)險(xiǎn)。在鐵水表面無覆蓋保護(hù)的情況下，鐵水溫度降低，氧電勢(shì)大幅度升高，致使氧活度升高，球化率變差；而在覆蓋保護(hù)的情況下，氧電勢(shì)呈近線性規(guī)律增加，氧活度基本穩(wěn)定。根據(jù)兩爐鐵水靜置過程中氧電勢(shì)Eo曲線變化規(guī)律，可以看出：一、不管球化鐵水球化孕育狀態(tài)是否變化，氧電勢(shì)Eo都持續(xù)回升，無覆蓋保護(hù)鐵水的氧電勢(shì)Eo曲線斜率明顯大于覆蓋保護(hù)鐵水，即前者的氧電勢(shì)Eo回升速度明顯大于后者，這說明無覆蓋保護(hù)鐵水吸氧速度較大；二、覆蓋保護(hù)球化鐵水球化孕育狀態(tài)基本不變，氧活度αo也沒有顯著變化，無覆蓋保護(hù)球化鐵水球化孕育效果衰退，氧活度αo明顯回升，即氧活度αo與球化率的變化趨勢(shì)相吻合。故用氧電勢(shì)Eo可以表示球化鐵水的吸氧狀態(tài)，并且其增長速度可以表示鐵水增氧速度。

圖4氧活度αo、氧電勢(shì)Eo和溫度的分布圖

在原鐵水狀態(tài)，氧活度αo能綜合表征溫度對(duì)鐵水中氧的熱激活性；從球化鐵水氧活度變化上看，氧活度αo的變化還能較準(zhǔn)確地識(shí)別球化衰退過程。處于αo=0.1與αo=0.3中間區(qū)域內(nèi)的鐵水球化率較好，球化孕育效果穩(wěn)定，氧活度值在直線αo=0.3以上的鐵水球化效果衰退；

前文總結(jié)氧電勢(shì)Eo可以表示鐵水吸氧狀態(tài)從而表征鐵水氧化程度，覆蓋保護(hù)鐵水中，Eo上升幅度較小，鐵水吸氧氧化程度不足以引起球化衰退；無覆蓋保護(hù)鐵水中測氧點(diǎn)（1447℃，靜置至15min）具有較低氧電勢(shì)Eo值（-242mV），對(duì)應(yīng)球化率并不高（85%），這是因?yàn)榍蚧ЧQ于鐵水中反球化元素的去除程度和孕育成核程度，此時(shí)鐵水中反球化元素氧硫的含量極低，石墨傾向于成球生長，而有益

于球墨生長的異質(zhì)形核基質(zhì)并未大量形成，此時(shí)異質(zhì)形核基質(zhì)的孕育起主控作用[18]；隨時(shí)間延長，溫度下降，氧化程度加劇，Eo較快增長，當(dāng)氧電勢(shì)Eo增長到-147mV以上時(shí)，球化率開始下降。此時(shí)，氧附著在已形核的石墨上造成石墨生長畸變。

另外，覆蓋保護(hù)球化鐵水測氧點(diǎn)（1298℃，靜置至24min，αo=0.1ppm，Eo=-156mV，球化率Ds=90%）與無覆蓋保護(hù)球化鐵水測氧點(diǎn)（1447℃，靜置至15min，αo=0.1ppm，Eo=-242mV，球化率Ds=85%）對(duì)比，氧活度αo相同但球化率Ds有差異，說明使用氧活度αo判斷球化率時(shí)未考慮孕育對(duì)石墨成球的影響，因而易導(dǎo)致評(píng)判可信度降低。氧電勢(shì)Eo作為表征鐵水氧化狀態(tài)的參數(shù)，能夠反映溶氧含量和有氧異質(zhì)晶核的孕育作用對(duì)球化率的綜合影響[19-20]，氧電勢(shì)Eo處于極低值，氧的反球化作用被去除，但有氧異質(zhì)晶核的孕育作用不足，所以球化效果不好；氧電勢(shì)Eo值較高，鐵水氧含量較大，反球化作用明顯，有效異質(zhì)核心被“污染”，球化效果也不好；當(dāng)氧電勢(shì)Eo值適中（-230mV～-150mV），鐵水球化傾向和孕育作用才能有效結(jié)合，獲得較高球化率的球化孕育組織。所以，結(jié)合氧活度αo和氧電勢(shì)Eo可提高鐵水球化效果的評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度，該部分結(jié)論可通過熱分析過冷傾向評(píng)判得到驗(yàn)證，有關(guān)結(jié)果另有發(fā)表。

綜上，單獨(dú)采用氧活度αo或氧電勢(shì)Eo評(píng)價(jià)鐵水球化孕育效果，可信度較低，而采用雙參數(shù)法：用氧活度αo對(duì)球化率作初步判斷，然后再根據(jù)氧電勢(shì)Eo的冶金物化意義，對(duì)球化率的區(qū)間作進(jìn)一步劃分，可使球化率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確率有一定程度提升。

3結(jié)論

1）在平衡態(tài)和非平衡態(tài)鐵水中，電池測得氧電勢(shì)Eo和氧活度αo在表征氧含量的變化趨勢(shì)上存在差異，是由氧平衡狀態(tài)和溫度兩影響因素作用相互競爭引起的。

2）氧電勢(shì)Eo表征鐵水的吸氧氧化狀態(tài)，反映氧元素的反球化作用和有氧異質(zhì)晶核的孕育作用對(duì)球化率的綜合影響，而氧活度αo綜合表征溫度對(duì)鐵中氧的熱激活性，能夠識(shí)別鐵水球化衰退過程。

3）αo在0.1～0.3ppm區(qū)間變化，Eo在-230～-150mV區(qū)間變化，鐵水球化率大于90%。氧活度αo大于0.3ppm，球化率迅速降低到80%以下。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1]徐振宇， 李大勇， 王利華. 球墨鑄鐵球化孕育效果評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)展評(píng)述[J]. 鑄造， 2014， 63（3）： 237-244.

[2]MAMPAEY F， HABETS D， PLESSERS J， et al. On Line Oxygen Activity Measurements to Determine Optimal Graphite form During Compacted Graphite Iron Production[J]. International Journal of Metalcasting， 2010， 4（2）： 25-43.

[3]MAMPAEY F. Oxygen Activity Measurement in Cast iron as a Method to Improve Ecological Features of Engines[C]// ISUP2008 Innovation for Sustainable Production， Bruges Belgium， 2008： 176-180.

[4]施廷藻， 張國志， 何光新， 等. 測定氧活度值快速檢測稀土鎂球墨鑄鐵的球化率[J]. 東北工學(xué)院學(xué)報(bào)， 1983（2）： 39-48.

[5]ELBEL T， SENBERGER J， ZADERA A， et al. Behaviour of Oxygen in Cast Irons[J]. Archives of Materials Science and Engineering， 2008， 33（2）： 111-116.

[6]HAMPL J， ELBEL T. On Modeling of the Effect of Oxygen on Graphite Morphology and Properties of Modified Cast Irons[J]. Acrhives Foundry Engineering， 2010， 10（4）： 299-313.

[7]楊云峰， 黃惠松. 鋼鐵液溶氧狀態(tài)的評(píng)定新方法[J]. 鋼鐵， 1989， 24（12）： 18-21.

[8]楊學(xué)民， 史成斌， 張盟， 等. 基于冶金熱力學(xué)的鋼液定氧探頭氧濃度單位確定[J]. 過程工程學(xué)報(bào)， 2011， 11（1）： 85-90.

[9]安勝利， 趙文廣， 王正德. 氧化鋯固體電解質(zhì)定氧測頭在冶金過程中的應(yīng)用[J]. 包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào)， 1997（2）： 97-101.

[10]EKENGRD J， DISZEGI A， JNSSON P G. A Study of the Oxygen Activity Before Start of Solidification of Cast Irons[J]. International Journal of Metalcasting， 2016， 10（4）： 500-515.

[11]ELBEL T， HAMPL J. Thermodynamic Analysis for Cast Irons with Different Graphite Shape[J]. Archives of Foundry Engineering， 2012， 12（4）： 157-165.

[12]HAMPL J， ELBEL T， VALEK T. Application of Thermodynamic Calculations in the Research of Cast irons Structure[J]. Metalurgija， 2015， 54（2）： 323-326.

[13]FRAS' E， GRNY M. Inoculation Effects of Cast Iron[J]. Archives of Foundry Engineering， 2012， 12（4）： 39-46.

[14]國林釗， 楊華. 球墨鑄鐵中兩類石墨球化機(jī)理的評(píng)述[J]. 機(jī)械工程材料， 2015， 39（1）： 1-8.

[15]NOV I， MACHUTA J. Effect of Oxygen Activity on the Effectiveness of Nodulization in the Spheroidal Graphite Cast Iron Production[J]. Iva NOV and Jirˇí MACHUTA， 2014， 36（2）：175-188.

[16]佟亭， 魏壽昆， 張圣弼， 等. Nb，Si在鐵液中活度相互作用的研究[J]. 金屬學(xué)報(bào)， 1987， 23（2）： 169-176.

[17]華緯， 魯雄剛， 李重河， 等. 氧化鋯固體電解質(zhì)高溫電子電導(dǎo)的研究[J]. 功能材料， 2009， 40（12）： 1980-1983.

[18]徐振宇， 李大勇， 馬旭梁，等. 球鐵爐前熱分析-共晶膨脹雙曲線精密測量方法[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào)， 2016， 52（6）：65-71.

[19]CAMPBELL J. A Hypothesis for Cast Iron Microstructures[J]. Metallurgical and Materials Transactions B， 2009， 40（6）：786-801.

[20]王言峰， 徐振宇， 李大勇. 鐵水氧化程度對(duì)其冷卻曲線形態(tài)的影響[J]. 哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 21（5）：24-28.

（編輯：關(guān)毅）