趙 奭

(唐山市規(guī)劃建筑設(shè)計(jì)研究院環(huán)境工程所，河北 唐山 063000)

近些年來(lái)，超聲波技術(shù)由于其降解污染物時(shí)具有反應(yīng)迅速、條件溫和、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)而引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1,2]，其是一種高效、清潔的新型水處理技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景。大量研究表明，超聲波技術(shù)可以降解染料[3,4]、含氯有機(jī)物[5]、芳香族有機(jī)物[6]、酚類化合物[7]等多種難降解污染物，且取得了顯著的效果。

然而超聲空化技術(shù)存在能耗高的缺陷，這在某種程度上制約了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，超聲與其他技術(shù)的聯(lián)用技術(shù)成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，這樣超聲空化產(chǎn)生的特殊反應(yīng)環(huán)境得以充分利用，提高了污染物的降解效率，同時(shí)可降低能耗。本文介紹了超聲波技術(shù)的作用機(jī)理，著重綜述了超聲波與其他技術(shù)的聯(lián)用技術(shù)及其在污染物降解方面的應(yīng)用。旨在為超聲波聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用提供一定的參考價(jià)值。

1 超聲波技術(shù)作用原理

超聲波是指頻率高于20 kHz的聲波。超聲波降解污染物不是靠直接的聲波作用，而是和聲空化過(guò)程中空化氣泡的崩滅有密切關(guān)系。足夠強(qiáng)度的超聲波通過(guò)液體時(shí)，在一定條件下液體中的微小氣泡(空化核)會(huì)迅速長(zhǎng)大，隨后氣泡又經(jīng)絕熱壓縮而崩滅，在崩滅瞬間氣泡會(huì)形成局部熱點(diǎn)，其溫度高達(dá)5 000 K，壓力達(dá)500 atm，然后該熱點(diǎn)隨之冷卻，并伴有強(qiáng)大的沖擊波和時(shí)速達(dá)400 km/s的微射流，這就為有機(jī)物的降解創(chuàng)造了一個(gè)極端的物理環(huán)境[8]。

在此極端的條件下，空化氣泡中的H2O可發(fā)生裂解產(chǎn)生羥基自由基(OH·)，OH·會(huì)氧化降解有機(jī)物[9]。而氣泡內(nèi)的有機(jī)污染物蒸汽也會(huì)發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，同時(shí)在空化氣泡表面層的H2O則可形成超臨界水，而超臨界水是一種理想的反應(yīng)介質(zhì)，有利于增加化學(xué)反應(yīng)的速率。因此，有機(jī)污染物可通過(guò)OH·氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化3種途徑進(jìn)行降解[10]。

2 超聲波聯(lián)用技術(shù)

目前，超聲波聯(lián)用技術(shù)主要有超聲波/臭氧聯(lián)用技術(shù)、超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)、超聲波/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)、超聲波/Fenton聯(lián)用技術(shù)、超聲/生物法聯(lián)用技術(shù)等。

2.1 超聲波/臭氧聯(lián)用技術(shù)(US/O3)

在超聲作用下，O3可分解產(chǎn)生活性更高的羥基自由基(OH·),O·自由基，超聲空化產(chǎn)生的微射流強(qiáng)化了O3在廢水中的傳質(zhì)系數(shù)。在US/O3體系中，O3可被快速分解發(fā)生如式(1),式(2)的反應(yīng)，1 mol O3可產(chǎn)生2 mol OH·，而在單獨(dú)O3氧化體系中，1 mol O3只產(chǎn)生1 mol OH·。因此，US/O3體系存在協(xié)同作用的原因主要是O3在空化泡中熱解產(chǎn)生更多的OH·。

(1)

O·+H2O→2OH·

(2)

趙朝成等[11]利用US/O3聯(lián)用技術(shù)對(duì)硝基苯廢水進(jìn)行了降解研究。結(jié)果表明：硝基苯初始濃度為100 mg/L、聲能密度為0.1 W/mL,pH值為11、臭氧化氧氣流量為0.1 m3/h、反應(yīng)時(shí)間為60 s時(shí)，硝基苯的去除率達(dá)到90.2%。超聲輻射可以促進(jìn)臭氧氧化硝基苯的反應(yīng)。

石新軍[12]進(jìn)行了US/O3土聯(lián)用技術(shù)降解高濃度苯酚模擬廢水的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)臭氧技術(shù)對(duì)苯酚廢水COD去除率約93%，而US/O3土聯(lián)用技術(shù)能使COD降解更加徹底，可全部去除。

Hui Zhang等[13]利用US/O3土聯(lián)用技術(shù)處理含氮染料甲基橙。結(jié)果表明：在甲基橙初始濃度為400 mg/L、初始pH為5.5、臭氧化氧氣流量為100 mL/min的條件下反應(yīng)，臭氧單獨(dú)氧化以及US/O3聯(lián)用技術(shù)降解染料的過(guò)程都符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.27 min-1,0.30 min-1。說(shuō)明US/O3聯(lián)用技術(shù)顯著加快了臭氧降解甲基橙染料的反應(yīng)過(guò)程。

宋爽等[14]研究了US/O3土聯(lián)用技術(shù)對(duì)分散藍(lán)2BLN染料廢水的降解。結(jié)果表明：超聲對(duì)O3氧化具有明顯的強(qiáng)化作用。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)5 min后，US/O3對(duì)分散藍(lán)2BLN的脫色率大于99%，處理60 min后TOC去除率為23%。

2.2 超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)

研究認(rèn)為，超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)可顯著提高有機(jī)物降解速率。TiO2常被用作光催化劑，其光穩(wěn)定好、價(jià)格便宜、無(wú)毒。光電效應(yīng)本身產(chǎn)生的空穴(h+)可氧化H2O或OH-，產(chǎn)生OH·自由基，OH·和h+都可氧化有機(jī)物。加入超聲波之后，可對(duì)TiO2的表面進(jìn)行清洗，增加了反應(yīng)的有效面積，提高了光催化反應(yīng)的活性。TiO2還可提供大量氣化核，增加空化作用。超聲空化在局部高溫高壓的環(huán)境下會(huì)引發(fā)有機(jī)物裂解，并產(chǎn)生OH·自由基，又可氧化有機(jī)物[15]。這樣，超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)顯著提高了對(duì)有機(jī)物的降解速率。

Marta Mrowetz等人[16]研究了超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)對(duì)2一氯苯酚的降解。結(jié)果表明：2一氯苯酚初始濃度為4×10-4M,TiO2投加量為0.10 g/L、照射強(qiáng)度為4.5×10-8Einsteins-1cm-2時(shí)，US/TiO2/UV的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)約為1.58×104s-1，而單獨(dú)的TiO2光催化技術(shù)其速率常數(shù)僅為0.88?？梢?jiàn)，通過(guò)US/TiO2/UV聯(lián)用技術(shù)能顯著提高2一氯苯酚的降解速率。

Ricardo A.Torres等[17]研究了超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)對(duì)雙酚A(BPA)的降解。研究發(fā)現(xiàn)，超聲波和光催化可協(xié)同作用，高頻超聲波能很好地去除目標(biāo)污染物，而光催化能更有效地實(shí)現(xiàn)有機(jī)物礦化。結(jié)果顯示，超聲功率為80 W、頻率為300 kHz,TiO2投加量為0.05 g/L、反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，單獨(dú)的超聲波、光催化技術(shù)，對(duì)溶解性有機(jī)碳的去除率僅為6%,12%，而超聲波/光催化聯(lián)用技術(shù)，DOC去除率可高達(dá)62%。

2.3 超聲波/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)

在電化學(xué)反應(yīng)中加入超聲波，其空化效應(yīng)可防止電極表面覆蓋層的形成，避免電極活性的下降，從而強(qiáng)化反應(yīng)物從液相主體向電極表面的傳質(zhì)過(guò)程，消除濃差極化等[18]。另外，超聲空化還會(huì)促進(jìn)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生OH·，而加快對(duì)污染物的降解；超聲還可使有機(jī)物在水溶液中得到充分分散，顯著提高反應(yīng)器的處理能力[1]。

R.H.de Lima Leite等[19]采用超聲波/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)對(duì)2,4-二羥基安息香酸(2,4-DHBA)進(jìn)行降解。對(duì)于初始濃度為0.3 kg/m3的2,4-DHBA溶液，超聲波的頻率為20 kHz，電流密度為300 A/m2，通過(guò)電流量為1.5 Ah時(shí)，溶液的總有機(jī)碳下降47%。

2.4 超聲波/Fenton聯(lián)用技術(shù)(US/Fenton)

研究認(rèn)為，US/Fenton聯(lián)用技術(shù)具有很好的協(xié)同作用[20]，這是由于把Fe2+加入到反應(yīng)體系中時(shí)，會(huì)發(fā)生式(3)的反應(yīng)：

Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-

(3)

超聲波可加快Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化的速度，反應(yīng)會(huì)向右進(jìn)行，F(xiàn)e2+可進(jìn)一步起到催化分解H2O2的作用，從而產(chǎn)生更多的OH·自由基。

許春建等[21]對(duì)US/Fenton聯(lián)合技術(shù)降解水體系中的硝基苯酚(p-NP)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，采用US/Fenton試劑法p-NP的降解效果明顯優(yōu)于單獨(dú)的Fenton試劑法、US法以及這兩種方法的簡(jiǎn)單加合(US+Fenton)，具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。采用US/Fenton法，在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，p-NP的降解率可達(dá)89%。

趙德明等[22]研究了US/Fenton聯(lián)用技術(shù)對(duì)水中對(duì)硝基苯酚(PNP)的降解。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，PNP初始濃度175 mg/L，初始pH為3，溫度30 ℃，聲強(qiáng)為15 W/cm2，飽和氣體采用富氧，H2O2/Fe2+=20∶1，H2O2為0.3 mL/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)，單獨(dú)超聲處理和US/Fenton技術(shù)對(duì)PNP的降解率分別為28%,92%，由此可知，US/Fenton聯(lián)用技術(shù)降解PNP的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)超聲處理，這說(shuō)明US/Fenton聯(lián)用技術(shù)具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

2.5 超聲/生物法聯(lián)用技術(shù)

研究表明，超聲波能夠有效提高微生物的活性。超聲波/生物法聯(lián)用技術(shù)，一方面，超聲波的空化和機(jī)械作用，可破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為小分子的物質(zhì)，提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生化處理，使有機(jī)物的降解更加徹底[23]。另一方面，低強(qiáng)度的超聲波可通過(guò)穩(wěn)態(tài)空化作用提高生物酶的活性，改善細(xì)胞壁的通透性，從而促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)繁殖、提高其生物活性[24]，提高了生物法對(duì)污染物的降解。

Antti Gronroos等[25]利用超聲對(duì)活性污泥進(jìn)行預(yù)處理。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)超聲頻率為20 kHz時(shí)，活性污泥被降解30 min，其中的溶解性COD從640 mg/L變化到2 340 mg/L。與此同時(shí)污泥內(nèi)部的水也被釋放出來(lái)，污泥含水率降低。

O.Schlafer等[26]利用超聲/生物法聯(lián)用技術(shù)對(duì)食品廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究。研究發(fā)現(xiàn)：在頻率為25 kHz，超聲強(qiáng)度為1.5 W/L的超聲波輻射下，可以使得生物降解速率達(dá)100%。

3 結(jié)語(yǔ)

超聲波與各種技術(shù)的聯(lián)用技術(shù)在一定程度上顯著提高了對(duì)水體中污染物的降解率，同時(shí)降低了超聲波處理過(guò)程中存在的高能耗問(wèn)題。目前超聲波聯(lián)用技術(shù)大部分是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，還不能很好地運(yùn)用于實(shí)際中，分析認(rèn)為未來(lái)還需進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，使超聲波聯(lián)用技術(shù)能更好地用于實(shí)際工程。