李思妍，史高玲，婁來清*，蔡慶生

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，南京 210095；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院糧食作物研究所，南京 210014）

砷是自然界中廣泛存在的一種有毒元素。中國是受砷污染最嚴(yán)重的國家之一，2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，土壤砷污染的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%。水體和土壤的砷污染現(xiàn)象在湖南、廣東、廣西、內(nèi)蒙古等地均有報(bào)道[1-2]。土壤中的砷通過在農(nóng)作物可食部位的積累而進(jìn)入食物鏈，這是人體攝入砷的主要來源之一。研究結(jié)果表明，在砷污染區(qū)生長的水稻、小麥和蔬菜中砷的含量明顯增加[3-4]，長期攝入砷污染超標(biāo)的食物，會(huì)增加人體健康風(fēng)險(xiǎn)。有效降低農(nóng)作物對(duì)砷的積累是合理利用中輕度污染土地、降低砷對(duì)人體健康危害的有效途徑之一。2016年國務(wù)院出臺(tái)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，提出根據(jù)耕地污染狀況和農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)情況，結(jié)合當(dāng)?shù)刂饕魑锲贩N和種植習(xí)慣，制定實(shí)施受污染耕地安全利用方案。

植物對(duì)砷的吸收量主要取決于土壤溶液中砷的化學(xué)形態(tài)和生物有效性。降低土壤中砷的生物有效性是減少砷在農(nóng)作物中積累的主要方式之一。外源砷進(jìn)入土壤后，一小部分溶解在土壤溶液中，一部分吸附在土壤膠體上，大部分轉(zhuǎn)化為難溶性砷化物[5]。砷在土壤中的結(jié)合形態(tài)可分為溶解在土壤溶液中的砷（水溶態(tài)砷）、吸附在土壤粘粒和其他金屬難溶鹽表面的砷（交換態(tài)砷）、形成難溶性的砷酸鹽（難溶態(tài)砷）3類[6]。一般而言，水溶性和交換態(tài)砷生物有效性相對(duì)較高，易被根系吸收，為土壤活性砷，而第三種難溶態(tài)砷因其難溶性則不易被生物吸收[7]。因此，改變土壤中不同砷結(jié)合形態(tài)的比例可改變土壤中砷的生物有效性，從而影響植物對(duì)砷的吸收。

土壤中砷的生物有效性取決于土壤中砷的形態(tài)（無機(jī)或有機(jī)）、土壤pH、Eh（氧化還原電位）[8]以及其他金屬離子和磷的含量[9]。研究表明，土壤中存在大量的鐵對(duì)As（Ⅴ）具有很強(qiáng)的吸附和結(jié)合能力[10-12]。外源鐵的施加可有效降低土壤中砷的生物有效性，降低水稻對(duì)砷的吸收[13]。土壤Eh較低時(shí)，土壤中砷和鐵氧化物被還原，導(dǎo)致鐵氧化物吸附的砷進(jìn)入土壤溶液[14-16]，鐵的還原還導(dǎo)致砷從含鐵礦物中解析出來[17]。而磷與砷的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，可以競爭土壤中砷的結(jié)合位點(diǎn)，從而增加土壤中砷的生物有效性[18]。然而，由于植物對(duì)As（Ⅴ）的吸收是通過磷轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白來完成，磷會(huì)競爭性抑制植物對(duì)砷的吸收[19]。因此，在不同土壤條件下，磷的施加會(huì)增加還是降低植物對(duì)砷的吸收還需個(gè)案研究。此外，不同形式的磷酸鹽加入土壤后，由于不同陽離子的存在可能會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，從而也會(huì)影響土壤中砷的結(jié)合狀態(tài)和砷的生物有效性。

綜上所述，在不同氧化還原條件下，土壤中鐵和磷的含量與砷的移動(dòng)性有著密切的關(guān)系。本研究通過向土壤中添加3種形式的磷酸鹽和FeCl3，并結(jié)合不同的水分處理分析這3種因素對(duì)土壤中砷的結(jié)合狀態(tài)及植物對(duì)砷吸收的影響，為砷污染土壤的修復(fù)與利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

砷污染土壤采自廣東省汕頭市蓮花山鎢礦區(qū)周邊的稻田，此地為亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫21.1℃，平均降水量1444 mm[20]。采樣點(diǎn)位于鎢礦南部，距離鎢礦約4 km，土壤類型為粘壤土。非污染土壤采自南京市南京農(nóng)業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)基地，土壤類型為黃棕壤。耕作層土壤采集后經(jīng)自然風(fēng)干，過4 mm篩。過篩后將砷污染土壤、干凈河沙和非污染土壤以4∶2∶4比例混合均勻，平衡待用。平衡后的混合土壤中砷的最終濃度為 141.1 mg·kg-1，土壤氮、磷、鉀的總量分別為1.24、1.41、11.2 g·kg-1，土壤 pH 值為 7.01。

1.2 供試材料

本實(shí)驗(yàn)所用的小麥為冬小麥（Triticum aestivum L.），品種為鎮(zhèn)麥 5號(hào)。

1.3 盆栽試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)于溫室內(nèi)進(jìn)行。每盆裝入1 kg混合均勻的供試土壤，并預(yù)埋兩個(gè)土壤溶液采集器，采用磷、鐵及不同土壤水分含量復(fù)合處理。選用3種不同的磷酸鹽[P1：K3PO4，P2：KH2PO4，P3：Ca（H2PO4）2]處理，其施加量為200 mg·kg-1P2O5，以不加磷的組為對(duì)照；鐵以FeCl3形式提供（濃度為 0.25%Fe，W∶W）；磷和鐵均以溶液的形式加入，即將不同的磷酸鹽和FeCl3分別配制成溶液，將一定體積的溶液分別倒入盆托中，由下向上吸取，鐵處理3 d后再加磷處理；磷和鐵加入后，以稱重的方式保持不同水分處理（W1：水分含量28%，W2：干濕交替處理，水分含量為14%～28%）。具體處理情況見表1，每個(gè)處理設(shè)置5個(gè)重復(fù)。每隔15 d用土壤溶液采集器取一次土壤溶液，用于測定土壤溶液中的砷含量。取完第二次土壤溶液后，將露白的小麥種子均勻播種到上述盆缽中，播種7 d后間苗，每盆留8棵。播種15 d后再取一次土壤溶液。播種6周后將小麥從地上0.5 cm處剪下，洗凈后放置在標(biāo)記好的信封里，60℃烘至恒重，用于測定砷含量。植物收獲后，將每盆全部土壤自然風(fēng)干、去除根系、敲碎混勻后取少量用于測定土壤中各種結(jié)合態(tài)砷的含量及土壤pH值。

1.4 化學(xué)分析

土壤過 2 mm 篩后，按土水比為 1∶2.5（W∶V）的比例混合，室溫下振蕩0.5 h，用pH計(jì)測定土壤pH值。土壤總氮含量參考Avery和Bascomb[21]的方法檢測?？偵?、磷和鉀的測定參考USEPA 3052中的方法[22]，用ICP-OES（ICP-OES：Optima 2100DV，PerkinElmer，Waltham，MA）測定。土壤中不同結(jié)合態(tài)砷的提取參考Wenzel等[23]的方法。各溶液中砷含量用原子熒光光度計(jì)（HG-AFS，AFS-8230，北京吉天儀器有限公司）測定。將烘干的小麥樣品磨碎后用HNO3-H2O2進(jìn)行微波消煮，消煮完全后定容至10 mL，砷含量用原子熒光光度計(jì)測定。

表1 具體處理情況Table1 The treatments

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有數(shù)據(jù)運(yùn)用SPSS 20.0和Microsoft Excel 2010進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤溶液砷含量

表2為土壤溶液中砷含量。結(jié)果顯示，在3次提取的土壤溶液中，各處理之間砷的含量存在顯著差異。與不加鐵的處理相比，加鐵能顯著降低土壤溶液中砷的含量；而不管在加鐵還是不加鐵的條件下，幾種形態(tài)的磷均能顯著增加土壤溶液中砷的含量，其中以KH2PO4和Ca（H2PO4）2的增加效果更為明顯。對(duì)于不同水分處理來說，干濕交替（即W2處理）處理?xiàng)l件下，土壤溶液中砷的含量普遍高于飽和水處理（即W1處理）處理，部分處理達(dá)到顯著水平。對(duì)于不同處理時(shí)間來講，第三次取樣時(shí)土壤溶液中砷的含量略高于前兩次。

2.2 土壤pH值及各結(jié)合態(tài)砷的含量變化

與不加鐵的處理相比，外源添加鐵顯著降低了土壤的pH值（表3）。而磷酸鹽對(duì)土壤pH值的影響在加鐵和不加鐵的條件下有所不同。在不加鐵的條件下，除Ca（H2PO4）2處理pH值降低外，其他兩種磷酸鹽處理對(duì)土壤pH沒有顯著影響；而在加鐵的條件下，與不加磷的處理組相比，向土壤中添加K3PO4和KH2PO4則提高土壤pH值。在各種磷酸鹽和鐵處理?xiàng)l件下，不同水分處理對(duì)土壤pH值沒有顯著影響。

表2 土壤溶液中砷含量Table 2 Arsenic concentrations in soil solution

土壤各結(jié)合態(tài)砷的含量見表3。非專性吸附態(tài)砷在土壤中所占比例最低，加鐵處理后可顯著降低土壤中非專性吸附態(tài)砷的含量；磷對(duì)非專性吸附態(tài)砷含量的影響沒有鐵明顯，除個(gè)別處理外，磷處理時(shí)非專性吸附態(tài)砷含量與不加磷的對(duì)照相比沒有顯著差異。W2處理時(shí)土壤中非專性吸附態(tài)砷的含量普遍高于W1處理，部分處理達(dá)到顯著水平。專性吸附態(tài)砷的含量與非專性吸附態(tài)砷含量的變化趨勢相似，加鐵處理可顯著降低其含量。與非專性吸附態(tài)砷和專性吸附態(tài)砷含量趨勢相反，加鐵顯著增加土壤中無定形Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)砷的含量，磷和水分處理對(duì)土壤無定形Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)砷沒有顯著影響；不加鐵的條件下，3種磷酸鹽處理均顯著增加土壤中殘?jiān)鼞B(tài)砷的含量，不同水分處理對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)砷的含量沒有顯著影響。晶質(zhì)Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)砷不受外源Fe和水分處理的影響，而不同磷酸鹽處理則可以降低其含量。

土壤中不同結(jié)合態(tài)的砷含量存在顯著差異，其中殘?jiān)鼞B(tài)砷的含量最高，可以占到土壤總砷量的33%左右，其次是無定形Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)，約占土壤總砷量的27%；而非專性吸附態(tài)含量最低，僅占土壤總砷量的2%～3%，其次是專性吸附態(tài)，占土壤總砷量的12%左右。加鐵處理可顯著降低土壤非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷所占的比例，而增加了其他3種結(jié)合態(tài)砷的比例。除個(gè)別處理外，磷和水分處理對(duì)土壤各提取態(tài)砷的比例沒有顯著影響（圖1）。

圖1 不同處理?xiàng)l件下土壤中不同結(jié)合態(tài)砷占土壤總砷的百分比Figure 1 The proportion of arsenic phase in soil under different treatments

表3 土壤pH和土壤中各結(jié)合態(tài)砷的含量Table 3 Soil pH and As contents in different fractions of soil

2.3 小麥幼苗生物量及地上部砷含量

生長6周后，小麥地上部生物量不受鐵和水分處理的影響，不同形態(tài)的磷處理能降低小麥幼苗地上部的生物量（圖2A）。在加鐵的條件下，KH2PO4和Ca（H2PO4）2處理顯著降低小麥生物量。小麥幼苗地上部砷含量見圖2B。3種磷酸鹽處理均可顯著增加小麥幼苗中砷的含量，在加鐵和不加鐵的兩種情況下，加磷后小麥地上部砷含量分別增加73%～99%和86%～99%，3種磷酸鹽處理之間沒有顯著差異。而加鐵則顯著降低砷含量，與不加鐵處理相比，加鐵后小麥地上部砷含量降低8.2%～18%。除個(gè)別處理外，不同水分處理對(duì)砷含量沒有顯著影響。

2.4 小麥地上部砷含量與土壤砷之間的關(guān)系

土壤中各種結(jié)合態(tài)砷與小麥地上部砷含量和生物量的相關(guān)性見表4。小麥地上部生物量與土壤中專性吸附態(tài)和晶質(zhì)Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)砷呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），與殘?jiān)鼞B(tài)砷含量之間呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），與無定形Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)砷含量的相關(guān)性達(dá)極顯著水平（P＜0.01）。地上部砷含量與土壤溶液砷含量、非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷含量呈正相關(guān)，而與無定形Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)、晶質(zhì)Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)砷含量呈負(fù)相關(guān)，其中與專性吸附態(tài)砷含量和無定形Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)砷含量的相關(guān)性達(dá)顯著水平（P＜0.05），與土壤溶液砷含量和晶質(zhì)Fe-Al氧化物結(jié)合態(tài)砷含量的相關(guān)性達(dá)極顯著水平（P＜0.01、P＜0.001）。地上部砷含量和生物量之間存在極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）。

3 討論

3.1 鐵對(duì)土壤砷有效性和小麥砷吸收的影響

圖2 不同處理?xiàng)l件下小麥地上部分生物量（A）和砷含量（B）Figure 2 Dry weights（A）and As concentration（B）in shoots of wheat seedlings under different treatments

表4 小麥幼苗地上部生物量和砷含量與土壤溶液砷含量及土壤不同結(jié)合態(tài)砷含量之間的相關(guān)性Table 4 Pearson correlations between shoot biomass or As concentrations and As in soil solution，As in different fractions of soil

植物根系從土壤中吸收各種元素（包括必需元素和非必需元素），因此改變土壤中元素的溶解性和各種結(jié)合狀態(tài)，可影響植物對(duì)元素的吸收。植物對(duì)砷的吸收量主要取決于土壤溶液中砷的化學(xué)形態(tài)和生物有效性[16]。改變土壤中砷的結(jié)合狀態(tài)，可改變植物對(duì)砷的吸收。研究表明，鐵和磷是影響土壤砷生物有效性的重要因素[24]。鐵氧化物和氫氧化物在土壤中大量存在，對(duì)砷具有很強(qiáng)的吸附能力[11]。它們可以通過專性或非專性表面吸附或與砷形成難溶性沉淀物[12]來降低土壤中砷的生物有效性[25]。外源添加鐵可有效降低土壤中砷的生物有效性，降低植物對(duì)砷的吸收[26]。本研究表明，外源施加FeCl3后，改變了土壤中砷的移動(dòng)性，顯著降低土壤溶液中砷的含量，從而降低了小麥地上部砷的含量（圖2）。外源FeCl3的施加也顯著降低了土壤溶液中的砷含量，減少了土壤中非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷的比例，增加了殘?jiān)鼞B(tài)砷的比例。這可能與鐵對(duì)土壤中砷的吸附有關(guān)，加鐵后土壤中會(huì)形成更多的鐵氧化合物，這些鐵氧化物可與砷結(jié)合形成難溶性的沉淀物[16]，從而導(dǎo)致土壤中殘?jiān)鼞B(tài)砷的含量升高，而植物可吸收的非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷的含量降低（表3）。這與前人的研究結(jié)果類似，Yuan等[27]的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)FeHP施加量為10%時(shí)，土壤中NaHCO3提取態(tài)As的固化效率達(dá)69%。Kumpiene等[28]也報(bào)道，與不加鐵的處理相比，施加Fe（0）使污染土壤溶液中As和Cr的含量分別降低99%和94%，而植物地上部含量分別減少84%和95%。鐵進(jìn)入土壤后，會(huì)形成無定形鐵，無定形鐵有巨大的比表面積和很強(qiáng)的表面化學(xué)活性，能強(qiáng)烈吸附砷酸鹽和亞砷酸鹽[29]，鐵的氧化，導(dǎo)致鐵表面二價(jià)鐵、三價(jià)鐵及其氧化物膜的形成，這些物質(zhì)在鐵表面形成了許多砷的吸附位點(diǎn)，通過與砷形成內(nèi)部雙齒型球狀復(fù)合物或通過表面沉淀作用覆蓋于鐵的表面，從而降低了土壤中砷的活性[29]。從形態(tài)上分析，鐵固定土壤砷的機(jī)理主要是鐵在土壤中轉(zhuǎn)化為AO-Fe、C-Fe、Mn-Fe等能強(qiáng)吸附砷或與砷共沉淀的形態(tài)鐵，與土壤中的各形態(tài)砷反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性強(qiáng)的Rs-As[30]，進(jìn)而穩(wěn)定、固定土壤中的砷。此外，由于外源FeCl3進(jìn)入土壤后，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng) [FeCl3→Fe3++3Cl-；Fe3++3H2O→Fe（OH）3+3H+]，產(chǎn)生大量的 Cl-和 H+，使土壤酸化[31-32]。隨著pH值的降低，土壤膠體顆粒表面正電荷增加，因此砷的吸附量增加[26]。這也是其降低土壤砷移動(dòng)性的一個(gè)主要原因。很多研究均表明，土壤中砷的形態(tài)受土壤pH影響[16]，pH的增加與土壤中砷的移動(dòng)性具有顯著的正相關(guān)性[9]。

3.2 磷對(duì)土壤砷有效性和小麥砷吸收的影響

由于磷與砷化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，具有類似的化學(xué)性質(zhì)，磷可以競爭性地抑制植物對(duì)砷的吸收。但是另一方面，磷也可以將土壤顆粒吸附的砷釋放出來，從而增加土壤中砷的生物有效性。謝正苗等[33]的研究結(jié)果表明，施用100 mg·kg-1磷后，土壤水溶性砷的含量超過不加磷的3倍。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，施加不同形態(tài)的磷酸鹽后，土壤溶液中砷的濃度顯著增加，其中以不加鐵的Ca（H2PO4）2處理增加效果最明顯，但對(duì)土壤不同提取態(tài)的砷影響效果不明顯。磷的施加顯著增加了小麥地上部砷的含量。因此，本研究結(jié)果表明土壤中外加磷后，磷對(duì)土壤中砷移動(dòng)性增加而導(dǎo)致小麥對(duì)砷吸收增加的效果要明顯大于磷與砷競爭根系通道的結(jié)果。但對(duì)于不同磷酸鹽來說，雖然不同磷酸鹽處理時(shí)土壤溶液中砷的濃度差異顯著，但這并沒有影響植物對(duì)砷的吸收，這可能與土壤溶液中的磷競爭性地抑制了植物根系對(duì)砷的吸收有關(guān)[34]。另外，植物根系對(duì)砷的吸收依賴于根系中磷轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的表達(dá)，當(dāng)磷供應(yīng)充足時(shí)，植物根系磷轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的表達(dá)減少，因此對(duì)砷的吸收也有影響。

3.3 不同水分含量對(duì)土壤砷有效性和小麥砷吸收的影響

水分通過影響土壤的pH和Eh來影響土壤中砷的可利用性。有研究結(jié)果顯示，淹水條件下，土壤中砷的溶解度[35]和生物有效性都大幅增加[15]。這是由于在厭氧條件下，土壤Eh較低[36]，土壤中砷和鐵氧化物被還原[14]，導(dǎo)致鐵氧化物吸附的砷進(jìn)入土壤溶液，鐵的還原還導(dǎo)致砷從含鐵礦物中解析出來[17]。另外，厭氧條件下，土壤中發(fā)生的一系列還原反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致土壤pH上升，這也促進(jìn)了砷的解吸[16]。在本實(shí)驗(yàn)中飽和水處理時(shí)土壤溶液和土壤各提取態(tài)砷的含量略高于干濕交替處理，但沒有顯著差異，通過比較不同處理的土壤pH（表3）發(fā)現(xiàn)W1、W2的不同處理并不能造成土壤pH的顯著變化，從而解釋了上述結(jié)論。

總之，植物對(duì)砷的吸收受多種因素的影響，除土壤中砷的可利用性外，植物根系對(duì)砷的親和能力也會(huì)影響植物對(duì)砷的吸收。另外，其他因素，如土壤微生物、土壤營養(yǎng)狀態(tài)及土壤有機(jī)質(zhì)含量等均會(huì)影響植物對(duì)砷的吸收能力。

4 結(jié)論

（1）外源FeCl3顯著降低土壤中兩種吸附態(tài)砷的含量，減少植物對(duì)砷的吸收。

（2）3種磷酸鹽不同程度地增加了土壤溶液中砷的含量，而對(duì)土壤中非專性吸附態(tài)和專性吸附態(tài)砷的含量沒有顯著影響，小麥地上部對(duì)砷的積累量在3種磷酸鹽處理之間也沒有顯著差異。

（3）除個(gè)別處理外，不同水分處理對(duì)土壤中砷的形態(tài)和植物的吸收沒有顯著差異。

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