(上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200093)

自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)在小型制冷裝置、天然氣液化中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢，能制取氮?dú)庖夯瘻囟?7 K到常規(guī)單機(jī)壓縮制冷溫度230 K，常被用于氣體液化、半導(dǎo)體加工、低溫醫(yī)學(xué)和低溫生物等領(lǐng)域。國內(nèi)外對自復(fù)疊節(jié)流制冷系統(tǒng)的研究較多，從兩級到五級，從二元混合制冷劑到五元混合制冷劑。一般而言，200～230 K采用兩級自復(fù)疊制冷系統(tǒng)，160～200 K采用三級自復(fù)疊制冷系統(tǒng)，120～160 K采用四級自復(fù)疊系統(tǒng)，70～120 K采用采用五級自復(fù)疊系統(tǒng)[1]。M. Ruhemann[2]將氟利昂制冷劑應(yīng)用于自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)，采用R13/R22混合制冷劑取得了200 K的低溫。A. P. Kleemenko[3]采用摩爾比為65%/20%/15%的甲烷、乙烷和正丁烷的混合制冷劑通過單級壓縮兩級分離獲得的低溫成功液化了天然氣，該制冷循環(huán)具有很高的熱力學(xué)效率和運(yùn)行可靠性，因此成為單流混合工質(zhì)復(fù)疊循環(huán)(mixed refrigerant cascade cycle，MRC)。A. Fuderer[4]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%/80%的R50/R12混合制冷劑成功獲取了117 K的低溫。此后，眾多研究者不斷改進(jìn)自復(fù)疊系統(tǒng)，不斷提高制冷效率，能獲取的溫度也越來越低[5-8]。李文林等[9-10]展開了對自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)的研究，以R12/R13作為混合制冷劑，在70 L的低溫箱中得到了218 K的溫度，熱力學(xué)效率為11.4%。Luo Ercang等[11-14]對混合制冷劑做了大量的研究工作，包括混合制冷劑熱物性計算、系統(tǒng)優(yōu)化和氣液相平衡等方面。王國棟等[15-16]采用以R22/R23為混合制冷劑、單級壓縮、單級分凝的自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)，在4 h內(nèi)成功將150 L的低溫箱內(nèi)溫度降低到213 K以下，此后又以R134a/R23/R14為混合制冷劑，將冷箱溫度降低到173 K，制冷量為38 W。此外，還對R600a/R23[17]、R600a/R23/R14/R740[18]、R245fa/R600a/R508B/R14[19]等混合制冷劑的自復(fù)疊系統(tǒng)做了相關(guān)實驗研究，并對系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，分析了系統(tǒng)降溫特性、混合物分離匯合特性以及混合物的優(yōu)化配比等多方面內(nèi)容。隨著人們對全球變暖、溫室效應(yīng)、臭氧層破壞等世界性環(huán)境問題的日益關(guān)注，制冷行業(yè)使用的制冷工質(zhì)也加快了更新?lián)Q代的步伐。自復(fù)疊系統(tǒng)中使用的制冷劑大多為氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)類制冷工質(zhì)，它們或?qū)Υ髿獬粞鯇佑衅茐淖饔茫蚓哂泻軓?qiáng)的溫室效應(yīng)，或兩者兼有。具有高全球變暖潛能值(GWP)和消耗臭氧潛能值(ODP)的制冷劑都將被逐步淘汰，新型環(huán)保制冷劑將逐步出現(xiàn)。

自復(fù)疊制冷系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相對簡單，但混合制冷劑的工作機(jī)理復(fù)雜，涉及到很多理論基礎(chǔ)知識，例如工質(zhì)的分離與混合、混合工質(zhì)傳熱、氣液相平衡等。其中氣液相平衡的研究尤為重要，它是對混合物基本物性的研究，以確定最佳工作狀態(tài)、最佳配比等，影響整個系統(tǒng)的可靠性及運(yùn)行效率。已有許多學(xué)者對混合制冷劑的氣液相平衡進(jìn)行了實驗和模擬研究，但多數(shù)集中在近共沸工質(zhì)，針對適用于多級自復(fù)疊系統(tǒng)的強(qiáng)非共沸工質(zhì)的氣液相平衡研究較少。Hu Peng等[20-25]對多組混合工質(zhì)進(jìn)行了氣液相平衡研究并取得了一些相平衡數(shù)據(jù)，包括R1234yf/R600a[20]、R1234yf/R152a[21]，R1234yf/R161[22]、R134a/R600a/R1234yf[23]、R134a/R227ea和R143 a/R1234yf[24]，并通過實驗數(shù)據(jù)結(jié)合理論模型對相平衡計算中的重要參數(shù)——二元相互作用系數(shù)kij進(jìn)行了歸納總結(jié)[25]。J. Lia等[26]利用狀態(tài)方程法對R125/R134a/R143a系進(jìn)行了模擬研究，指出狀態(tài)方程法能很好的預(yù)測混合物相平衡特性。Gong Maoqiong等[27-31]針對含R290的混合物進(jìn)行了相關(guān)理論和實驗研究。R. Budinsky等[32]采用Gibbs系綜Monto Carlo(GEMC)模擬方法對兩組混合物(R134a/R125和R134a/R32)進(jìn)行了計算，計算結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)具有較好的一致性，并指出GEMC與以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的Wilson和UNIFAC方法的預(yù)測精度相當(dāng)。Q. N. Ho等[33-34]搭建了相關(guān)實驗臺，對二元混合物R1270/R134a和碳?xì)涔べ|(zhì)對R1270/R290的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了實驗，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)與采用Peng-Robinson狀態(tài)方程(PR-EoS)結(jié)合Wong-Sandler(WS)混合法則的模擬結(jié)果吻合較好。以上學(xué)者多以實驗的方法對混合物的氣液相平衡進(jìn)行研究。雖然實驗方法是獲取氣液相平衡數(shù)據(jù)的第一手段，但僅僅通過實驗無法取得大量的相平衡數(shù)據(jù)，因此通過有限的實驗數(shù)據(jù)發(fā)展理論模型，提高預(yù)測精度，也是獲取相平衡數(shù)據(jù)的重要途徑[35]。

綜合考慮各種制冷劑的物性參數(shù)，并結(jié)合三級自復(fù)疊制冷系統(tǒng)的特點(diǎn)和溫度范圍，本文對適用于三級自復(fù)疊制冷系統(tǒng)的R1234yf/R170/R14系混合制冷劑的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了模擬計算。其中R1234yf是近年來被廣泛使用新型制冷劑，且GWP<1，ODP=0，具有非常短的大氣壽命(0.029 年)，被公認(rèn)為是很有發(fā)展前景的環(huán)保替代制冷劑。R170為碳?xì)渲评鋭翘烊还べ|(zhì)，同時具備節(jié)能與環(huán)保的兩大優(yōu)勢。R14的ODP=0，但GWP相對較高，雖然不是很理想的選擇，但在目前情況下很難找到其對應(yīng)溫度段更好的替代工質(zhì)。在理論模型的選擇方面，超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程GE-EoS是繼傳統(tǒng)的狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法之后預(yù)測相平衡的一個新思路，此模型結(jié)合了狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法在相平衡預(yù)測方面的優(yōu)點(diǎn)，并將極性體系預(yù)測能力非常強(qiáng)的活度系數(shù)模型直接應(yīng)用于狀態(tài)方程法的相平衡預(yù)測中。本文基于PR狀態(tài)方程與WS混合法則，結(jié)合PSRK(Predictive-Soave-Redlich-Kwong)方程中使用的UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法構(gòu)建了混合物氣液相平衡預(yù)測模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)。利用此模型計算了二元混合制冷劑R161/R1234yf及三元混合制冷劑R32/R125/R134a的氣液相平衡數(shù)據(jù)，并與相關(guān)文獻(xiàn)的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，驗證了模型的精確度。在此基礎(chǔ)上，對還未見有相平衡實驗數(shù)據(jù)報道的R1234yf/R170/R14系混合物進(jìn)行了模擬計算和分析，并給出了相關(guān)的相平衡圖。這些相平衡特性對混合物的優(yōu)化分離及相關(guān)自動復(fù)疊系統(tǒng)設(shè)計及改進(jìn)都具有指導(dǎo)和借鑒意義。

1 方法及驗證

1.1 模型選擇

流體介質(zhì)最基本的平衡物性參數(shù)即為壓力-比容-溫度(pvt)三者之間的關(guān)系，是研究流體其它熱物性參數(shù)的基礎(chǔ)。而體現(xiàn)流體pvt性質(zhì)的方程式就是狀態(tài)方程，因而對流體熱物性的研究最終可歸為對狀態(tài)方程的獲取。其中，兩參數(shù)的立方型狀態(tài)方程因其參數(shù)少，形式簡單，計算精度高而備受研究人員的重視。應(yīng)用狀態(tài)方程法預(yù)測混合物氣液相平衡特性，需要結(jié)合合適的混合法則，目前大多數(shù)文獻(xiàn)中使用的模擬方法為van der Waals(vdW)法則，但是其在預(yù)測非理性體系時的精度并不高。為了克服這一缺陷，采用混合法則結(jié)合立方形狀態(tài)方程及超額吉布斯自由能越來越多的在混合物氣液相平衡的預(yù)測中使用。目前來看，還沒有采用超額吉布斯自由能-狀態(tài)方程模型(GE-EoS)對強(qiáng)非共沸的三元混合工質(zhì)的氣液相平衡特性的研究報告。本文利用PR狀態(tài)方程和WS混合法則，結(jié)合PSRK方程中使用的UNIFAC活度系數(shù)模型，編譯了相關(guān)模擬程序，對多組二元及三元混合物的氣液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了計算，并與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，驗證了模型的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，對強(qiáng)非共沸工質(zhì)R1234yf/R170/R14系的氣液相平衡特性進(jìn)行了模擬研究。

PR方程[36]的形式為：

(1)

(2)

(3)

kω=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(4)

表1 純工質(zhì)基本物性參數(shù)Tab.1 Basic physical parameters of pure components

WS混合法則[37]的基本形式為：

(5)

(6)

(7)

(8)

由PR方程和WS混合規(guī)則推導(dǎo)所得逸度系數(shù)求解方程為：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

活度系數(shù)γi由改進(jìn)的PSRK中使用的UNIFAC模型[38]計算得到：

lnγi=lnγiC+lnγiR

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

式中：Ni為混合物2組分的分子數(shù);N為混合物總的分子數(shù)。用于WS混合法則中相關(guān)參數(shù)計算的各組分二元相互作用系數(shù)kij列于表2，它們由表3中的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸擬合得到。

表2 二元混合物的相互作用系數(shù)kijTab.2 Regressed kij from binary system

表3 混合物文獻(xiàn)匯總Tab.3 Literature summary for mixtures

由于R1234yf/R170/R14系中各二元體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)未見有公開報道，因而相互作用系數(shù)采用Gong Maoqiong等[39-40]擬合的數(shù)值。用于活度系數(shù)和吉布斯自由能計算的UNIFAC-PSRK模型相關(guān)基團(tuán)參數(shù)列于表4和表5?；鶊F(tuán)交互作用系數(shù)Amk是基團(tuán)k和基團(tuán)m之間相互作用能與兩個m(k)基團(tuán)之間相互作用能差異的度量(Amk≠Akm)，例如基團(tuán)m為CH2,基團(tuán)k為CF2時，Amk=42.257,Akm=-7.474。雖然表5中每一個主基團(tuán)下子基團(tuán)的Rk和Qk的值不等，但在同一主基團(tuán)中所有子基團(tuán)的交互作用系數(shù)是相同的，因而絕大部分的HFCs和HFO制冷劑的相平衡數(shù)據(jù)都可以通過三個主基團(tuán)CH2、CF2和F的9個交互作用系數(shù)進(jìn)行預(yù)測。本文參考吳獻(xiàn)忠等[41]擬合的基團(tuán)交互作用系數(shù)，對多組二元及三元混合工質(zhì)進(jìn)行氣液相平衡預(yù)測。

表4 UNIFAC模型中的基團(tuán)相互作用系數(shù)Amk和Akm[41]

表5 基團(tuán)體積參數(shù)Rk和表面積參數(shù)Qk[41]

1.2 模型驗證

為驗證模型計算精度，本文選取已有文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)的二元混合工質(zhì)R161/R1234yf進(jìn)行模擬計算，并將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)和美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)制定的REFPROP9.0軟件數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比分析，如表6所示。

圖1所示為R161/R1234yf系從283.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)壓力與組分關(guān)系的對比，其中五角星和圓圈分別為實驗測量的露點(diǎn)壓力值和泡點(diǎn)壓力值，實線和虛線分別為模型計算結(jié)果的壓力露點(diǎn)線和泡點(diǎn)線。可以看出，實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)與計算結(jié)果的泡點(diǎn)和露點(diǎn)線吻合較好。圖2所示為模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的偏差，壓力計算結(jié)果與實驗值的相對誤差基本在±1.5%以內(nèi)，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對誤差均在±0.02內(nèi)，表明模型對二元混合工質(zhì)氣液相平衡特性的預(yù)測精度較高，滿足實際工程應(yīng)用的需求。

圖1 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與實驗值的壓力-組分關(guān)系Fig.1 Pressure-composition relationship between calculated results and experimental data for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖2 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與實驗值的誤差關(guān)系Fig.2 Deviation between calculated results and experimental data for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖3 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫的壓力-組分關(guān)系Fig.3 Pressure-composition relationship between calculated results and REFPROP9.0 database for the R161(1)/R1234yf(2) system

將模擬結(jié)果與REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，如圖3和圖4所示。壓力計算值與數(shù)據(jù)庫的相對誤差都在±5%以內(nèi)，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對誤差基本在±0.012 以內(nèi)，表明模型的計算精度較高。觀察圖2可知，當(dāng)R161的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5時，壓力偏差主要表現(xiàn)為正偏差，即實驗值大于計算值，而氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要表現(xiàn)為負(fù)偏差，即實驗值小于計算值；當(dāng)R161的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5時，變化趨勢剛好與上述情況相反。分析其原因如下：1)參考文獻(xiàn)本身的測量誤差；2)由于WS混合規(guī)則直接采用由低壓氣液平衡數(shù)據(jù)得到的活度系數(shù)模型參數(shù)和二元相互作用系數(shù)kij直接推算高壓區(qū)氣液相平衡，雖有良好的溫度和壓力外推性能，但依然會有一定的誤差；3)采用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對混合物進(jìn)行氣液相平衡預(yù)測時，需要建立在對混合工質(zhì)基團(tuán)分析的基礎(chǔ)上，而UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要應(yīng)用于液相逸度的計算，氣相逸度的計算還是采用狀態(tài)方程，而狀態(tài)方程在預(yù)測大分子化合物時比較困難，因而會出現(xiàn)負(fù)偏差的情況。因此，采用更高精度的狀態(tài)方程以及對UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法及參數(shù)進(jìn)行更深入全面的分析研究，將會提高模型的預(yù)測精度和適用范圍。

表6 溫度為283.15～323.15 K時R161(1)/R1234yf(2)系氣液相平衡數(shù)據(jù)

續(xù)表6

圖4 R161(1)/R1234yf(2)系計算值與REFPROP9.0數(shù)據(jù)庫的誤差關(guān)系Fig.4 Deviation between calculated results and REFPROP9.0 database for the R161(1)/R1234yf(2) system

圖5 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系計算值與實驗值的壓力偏差關(guān)系Fig.5 Deviation of the pressures between the experimental data and the calculated data for the R32(1)/R125(2)/R134a(3) system

圖6 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系計算值與實驗值的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差關(guān)系Fig.6 Deviation of the vapor phase mass fraction between the experimental data and the calculated data for the R32(1)/R125(2)/R134a(3) system

為了驗證模型對三元混合物氣液相平衡的預(yù)測精度，對三元混合物R32/R125/R134a在組分質(zhì)量配比分別0.272 1/0.126 8/0.601 1、0.191 0/0.433 2/0.375 8、0.097 6/0.705 7/0.196 7下的氣液相平衡特性進(jìn)行計算，并與文獻(xiàn)[45]的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，對比結(jié)果列于表7。圖5所示為壓力計算值與實驗值的誤差關(guān)系，圖6所示為氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算值與實驗值的誤差。由圖5和圖6可知，氣相組分和壓力的模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的偏差基本在±0.02和±4%以內(nèi)，表明模型在預(yù)測三元混合物的時候亦具有較高的精度，滿足實際工程應(yīng)用的精度要求。雖然模型具有較好的預(yù)測效果，但不論是以無窮壓力或零壓力為參考態(tài)的GE-EoS模型在計算和預(yù)測非對稱體系的氣液相平衡時都會有一定的偏差，因此對GE-EoS模型進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)展研究，如對UNIFAC的參數(shù)表進(jìn)行修補(bǔ)和增訂，以期GE-EoS模型在計算非對稱體系和消除組合項差異時具有更好的預(yù)測效果，將會是下一步工作的重點(diǎn)。

2 R1234yf/R170/R14系等壓氣液相平衡研究

通過前文對二元混合物R161/R1234yf和三元混合物R32/R125/R134a的氣液相平衡特性的研究，對比計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)計算值與實驗值具有很好的一致性。雖然在三元混合物的計算中直接采用二元體系中的相互作用系數(shù)，但模擬結(jié)果具有很高的可信度，表明模型在預(yù)測二元及三元混合制冷劑氣液相平衡時具有較好的效果。在此基礎(chǔ)上，利用PRWS-UNIFAC-PSRK模型對強(qiáng)非共沸工質(zhì)R1234yf/R170/R14系的氣液相平衡特性進(jìn)行模擬研究。

圖7 0.2 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.7 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 0.2 MPa

圖7～圖10分別為R1234yf/R170/R14系在壓力為0.2、0.5、1.5、2.2 MPa下的三維立體相圖，其中靠上一面為露點(diǎn)面。露點(diǎn)面以上部分為氣相區(qū)；靠下一面為泡點(diǎn)面，泡點(diǎn)面以下部分為液相區(qū)；泡點(diǎn)面和露點(diǎn)面之間的區(qū)域為氣液兩相區(qū)。從圖中可以很直觀的看到混合物組分、溫度、壓力及泡露點(diǎn)之間關(guān)系，紅色越深，表明溫度值越高。由于R1234yf、R170和R14三種制冷劑兩兩之間互為強(qiáng)非共沸工質(zhì)，因而可以看到，泡點(diǎn)面與露點(diǎn)面之間的空間很大，即氣液兩相區(qū)范圍很大，同時意味著混合物具有很大的滑移溫度。通過數(shù)據(jù)篩選，混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4/0.2/0.4時體系的溫度滑移現(xiàn)象最為明顯，最大的滑移溫度達(dá)到72.5 K。對比圖7和圖10可發(fā)現(xiàn)，隨著系統(tǒng)壓力的增大，泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度也隨之上升，且R1234yf組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，泡露點(diǎn)溫度也越大。

表7 R32(1)/R125(2)/R134a(3)系氣液相平衡數(shù)據(jù)[45]

圖8 0.5 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.8 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 0.5 MPa

圖9 1.5 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.9 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 1.5 MPa

圖10 2.2 MPa壓力下R1234yf/R170/R14系的三維立體相圖Fig.10 Three-dimensional phase equilibria diagrams of R1234yf/R170/R14 ternary system at 2.2 MPa

在三級自復(fù)疊系統(tǒng)中，每級循環(huán)中兩組分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)差值在40～80 K較合適，通過分析R1234yf/R170/R14系三維立體相圖，可大致判斷適用于實際工程應(yīng)用的工況，對制冷裝置的設(shè)計和改進(jìn)、系統(tǒng)中工質(zhì)組分的配比、混合物的優(yōu)化分離、合適的運(yùn)行溫度及壓力范圍等具有很好的指導(dǎo)及參考價值，以提高系統(tǒng)運(yùn)行效率。但由于還未見有相關(guān)實驗數(shù)據(jù)的報道，本文的計算結(jié)果還無法進(jìn)行實驗對比驗證，只能作為一種預(yù)測。未來將會對R1234yf/R170/R14系混合物的氣液相平衡特性進(jìn)行實驗研究，提供更為準(zhǔn)確的氣液相平衡數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本文利用混合工質(zhì)氣液相平衡計算模型(PRWS-UNIFAC-PSRK)對溫度范圍283.15～323.15 K和壓力范圍0.44～1.74 MPa下二元體系R161/R1234yf，以及200～350 K溫度下三元體系R32/R125/R134a的氣液相平衡特性進(jìn)行了研究，并對比了計算結(jié)果與參考文獻(xiàn)的實驗數(shù)據(jù)。二元混合物R161/R1234yf的壓力計算值與實驗值相對誤差基本在±1.5%以內(nèi)，氣相組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絕對誤差均在±0.02內(nèi)；而三元混合物R32/R125/R134a的壓力及質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差則分別在±4%和±0.02以內(nèi)，說明模型對二元混合工質(zhì)氣液相平衡特性的預(yù)測精度較高，滿足實際工程應(yīng)用的需求。

利用文獻(xiàn)已有的相互作用系數(shù)，對強(qiáng)非共沸工質(zhì)R1234yf/R170/R14系在0.2、0.5、1.5、2.2 MPa下的等壓氣液相平衡特性進(jìn)行模擬研究，并構(gòu)建了相關(guān)的三維立體相圖?；旌衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.4/0.2/0.4時體系的溫度滑移現(xiàn)象最明顯，最大滑移溫度達(dá)72.5 K。隨著系統(tǒng)壓力的增大，泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度也隨之上升，且R1234yf組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度也越大。模擬結(jié)果對相關(guān)制冷系統(tǒng)設(shè)計及優(yōu)化有一定的參考價值。采用多參數(shù)狀態(tài)方程及改進(jìn)活度系數(shù)模型，可進(jìn)一步提高模型的預(yù)測精度。

[1] 芮勝軍.帶兩路旁通的三級自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)實驗研究[D].上海:上海理工大學(xué),2014. (RUI Shengjun. Experimental study on three stage cascade refrigeration system with two bypass[D].Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology, 2014.)

[2] RUHEMANN M. The separation of gases[M]. 2nd ed. London: Oxford University Press,1949.

[3] KLEEMENKO A P. One-flow cascade cycle[C]//Proceedings of 10th International Congress of Refrigeration.Copenhagen, 1959.

[4] FUDERER A. Compression process for refrigeration:US3203194[P]. 1965-08-31.

[5] LITTLE W A, SAPOZHNIKOV I. Low cost cryocoolers for cryoelectronics[J]. Cryocooler, 1997, 9: 509-513.

[6] NAYAK H G, VENKATARATHNAM G. Performance of an auto refrigerant cascade refrigerator operating in gas refrigerant supply (GRS) mode with nitrogen hydrocarbon and argon-hydrocarbon refrigerants[J]. Cryogenics, 2009, 49(7):350-359.

[7] NARASIMHAN N L, VENKATARATHNAM G. Effect of mixture composition and hardware on the performance of a single stage JT refrigerator[J]. Cryogenics, 2011, 51(8): 446-451.

[8] REDDY K R, MURTHY S S, VENKATARATHNAM G. Relationship between the cool down characteristics of J-T refrigerators and mixture composition[J]. Cryogenics, 2010, 50(6/7): 421-425.

[9] 李文林.混合制冷劑的研究與發(fā)展[J].流體工程,1986,15(4):60-64. (LI Wenlin. Research and development of mixed refrigerants[J]. Fluid Machinery, 1986,15(4):60-64.)

[10] 李文林,華小龍. 混合工質(zhì)制冷循環(huán)的試驗研究[J]. 流體工程,1987,9(5):49-54. (LI Wenlin, HUA Xiaolong. Experimental study on refrigeration cycle of mixed refrigerant[J]. Fluid Machinery, 1987, 9(5):49-54.)

[11] LUO Ercang, GONG Maoqiong, ZHOU Yuan, et al. Experimental investigation of a mixed refrigerant T-T cryocooler operating from 30 to 60 K[J]. Advanced in Cryogenic Engineering, 2000, 45:315-322.

[12] WU J F, GONG M Q, LIU J L, et al. A new type mixture refrigeration auto-cascade cycle with partial condensation and separation reflux exchanger and its preliminary experimental test[J]. Advances in Cryogenic Engineering, 2002, 47:887-892.

[13] GONG Maoqiong, WU Jianfeng, LUO Ercang, et al. Further development of the mixture refrigeration cycle with a dephlegmation separator[J]. Cryocoolers, 2003, 12:603-608.

[14] GONG Maoqiong, WU Jianfeng, LUO Ercang, et al. Study of the single-stage mixed-gases refrigeration cycle for cooling temperature-distributed heat loads[J]. International Journal of Thermal Sciences, 2004, 43(1): 31-41.

[15] 王國棟.非共沸制冷劑自復(fù)疊制冷系統(tǒng)特性及應(yīng)用研究[D]. 上海:上海理工大學(xué), 2004. (WANG Guodong. Study on the characteristics and application of non azeotropic refrigerant auto cascade refrigeration system[D]. Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology, 2002.)

[16] 陸向陽.三級自動復(fù)疊制冷循環(huán)的實驗研究[D]. 上海:上海理工大學(xué), 2002. (LU Xiangyang. Experimental study on three stage auto cascade refrigeration cycle[D]. Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology, 2004.)

[17] 荊磊. R600a/R23自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)及其應(yīng)用[D]. 上海:上海理工大學(xué), 2006. (JING Lei. Auto cascade refrigeration system and application of R600a/R23[D]. Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology, 2006.)

[18] 劉紅紹. 單級自動復(fù)疊制冷系統(tǒng)的實驗研究[D]. 上海:上海理工大學(xué), 2008. (LIU Hongshao. Experimental study on single stage auto cascade refrigeration system[D]. Shanghai: University of Shanghai for Science and Technology, 2008.)

[19] 朱軍韜,張華. 混合工質(zhì)Linde-Hampson 制冷系統(tǒng)的實驗研究[J].制冷學(xué)報,2012, 33(2):18-23. (ZHU Juntao, ZHANG Hua. The experimental research on refrigerant mixtures of a Linde-Hampson refrigeration system[J]. Journal of Refrigeration, 2012, 33(2):18-23.)

[20] HU Peng, CHEN Longxiang, ZHU Wanbao, et al. Isothermal VLE measurements for the binary mixture of 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene(HFO-1234yf) + 1,1-difluoroethane(HFC-152a)[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 373:80-83.

[21] HU Peng, CHEN Longxiang, CHEN Zeshao. Vapor-liquid equilibria for binary system of 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf) + isobutane (HC-600a)[J]. Fluid Phase Equilibria, 2014, 365:1-4.

[22] CHEN Longxiang, HU Peng, ZHU Wanbao, et al. Vapor-liquid equilibria of fluoroethane (HFC-161) + 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf)[J]. Fluid Phase Equilibria, 2015, 392:19-23.

[23] HU Peng, ZHU Wanbao, CHEN Longxiang, et al. Vapor-liquid equilibria measurements of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) + 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf) + isobutane (HC-600a) ternary system[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016, 414:111-116.

[24] HU Peng, CHEN Longxiang, CHEN Zeshao. Vapor-liquid equilibria for the 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) + 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a) + 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (HFO-1234yf) systems[J]. Fluid Phase Equilibria, 2013, 360:293-297.

[25] 胡芃, 高敬軒, 陳龍祥, 等. PR方程結(jié)合vdW混合法則推算二元及三元HFC/HC混合工質(zhì)汽液相平衡性質(zhì)[J].化工學(xué)報, 2012, 63(2):350-355. (HU Peng, GAO Jingxuan, CHEN Longxiang, et al. Prediction of vapor-liquid equilibria for binary and ternary HFC/HC mixtures using PR equation of state and vdW mixing rule[J]. CIESC Journal, 2012, 63(2):350-355.)

[26] LIA J, TILLNER-ROTHB R, SATOA H, et al. Equation of state for hydrofluorocarbon refrigerant mixtures of HFC-125/143a, HFC-125/134a, HFC-134a/143a and HFC-125/134a/143a[J]. Fluid Phase Equilibria, 1999, 161(2):225-239.

[27] GONG Maoqiong, ZHAO Yanxing, DONG Xueqiang. Measurements of isothermal (vapor + liquid) equilibria for the (propane + cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene) system at temperatures from (253.150 to 293.150)K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2016, 98:319-323.

[28] GONG Maoqiong, GUO Hao, DONG Xueqiang. (Vapor + liquid) phase equilibria measurements for {trifluoroiodomethane (R13I1) + propane (R290)} from T=(258.150 to 283.150)K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2014, 79:167-170.

[29] LIM J S,PARK J Y, KANG J W, et al. Measurement of vapor-liquid equilibria for the binary systems of propane + 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane + propane at various temperatures[J]. Fluid Phase Equilibria, 2006, 243(1/2):57-63.

[30] JU M, YUN Y,SHINM S, et al. (Vapour + liquid) equilibria of the {trifluoromethane (HFC-23) + propane} and {trifluoromethane (HFC-23) + n-butane} systems[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2009, 41(12):1339-1342.

[31] 陳秀萍, 祁影霞, 趙勝喜, 等. 新型二元混合制冷劑(R290 + R227ea) 氣液相平衡研究[J]. 制冷學(xué)報, 2014,35(5):94-100. (CHEN Xiuping, QI Yingxia, ZHAO Shengxi, et al. Vapor-liquid equilibrium properties of new binary mixture refrigerant (R290 + R227ea)[J]. Journal of Refrigeration, 2014, 35(5):94-100.)

[32] BUDINSKY R, VACEK V, LISAL M. Vapor-liquid equilibria of alternative refrigerants and their binaries by molecular simulations employing the reaction Gibbs ensemble Monte Carlo method[J]. Fluid Phase Equilibria, 2004, (222/223):213-220.

[33] HO Q N, YOO K S, LEE B G. Measurement of vapor-liquid equilibria for the binary mixture of propylene (R1270) + propane (R290)[J]. Fluid Phase Equilibria, 2006, 245(1):63-70.

[34] HO Q N, LEE B G, PARK J Y, et al. Measurement of vapor-liquid equilibria for the binary mixture of propylene (R-1270) + 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a)[J]. Fluid Phase Equilibria, 2004, 225:125-132.

[35] 公茂瓊, 吳劍鋒, 羅二倉. 深冷混合工質(zhì)節(jié)流制冷原理及應(yīng)用[M].北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社, 2014. (GONG Maoqiong, WU Jianfeng, LUO Ercang. The principle and application of throttling refrigeration for cryogenic mixtures[M]. Beijing: China Science and Technology Press, 2014.)

[36] PENG D Y,ROBINSON D B. A new two-constant equation of state[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1976, 15(1):59-64．

[37] WONG D S H, SANDLER S． A theoretically correct mixing rule for cubic equations of state[J]. Aiche Journal, 1992, 38(5):671-680．

[38] ORBEY H, SANDLER S I. Modelling vapour-liquid equilibria: cubic equation of state and their mixing rules[J]. Cambridge: Cambridge University Press, 1998.

[39] ZHANG Haiyang, GONG Maoqiong, LI Huiya, et al. A simple model for temperature-independent kij of the PR-vdW model for mixtures containing HCs, HFCs, PFCs, HFOs, CO2, RE170 and R13I1[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016, 425:374-384.

[40] ZHAO Yanxing, GONG Maoqiong, DONG Xueqiang, et al. Prediction of ternary azeotropic refrigerants with a simple method[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016, 425:72-83.

[41] 吳獻(xiàn)忠, 崔曉鈺, 李美玲. UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測混合制冷劑的氣液相平衡[J].化工學(xué)報,2005, 56(10):1832-1836. (WU Xianzhong, CUI Xiaoyu, LI Meiling. Estimation of refrigerant mixture phase equilibria with UNIFAC model[J]. CIESC Journal, 2005, 56(10):1832-1836.)

[42] MIYAUCHI H, YASUDA K, MATSUMOTO Y,et al. Isothermal phase equilibria for the (HFC-32 + HFC-134a) mixed-gas hydrate system[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2012, 47:1-5.

[43] NICOLA G D, GIULIANI G,PASSERINIG, et al. Vapor-Liquid-Equilibria (VLE) properties of R-32+R-134a system derived from isochoric measurements[J]. Fluid Phase Equilibria, 1998, 153(1):143-165.

[44] SHIMAWAKI S, FUJII K, HIGASHI Y. Precise measurements of the vapor-liquid equilibria (VLE) of HFC-32/134a mixtures using a new apparatus[J]. International Journal of Thermophysics, 2002, 23(3):801-808.

[45] KATO R, NISHIUMI H. Vapor-liquid equilibria and critical loci of binary and ternary systems composed of CH2F2, C2HF5and C2H2F4[J]. Fluid Phase Equilibria, 2006, 249:140-146.

[46] NAGEL M, BIER K. Vapor-liquid equilibria of ternary mixtures of the refrigerants R32, R125and R134a[J]. International Journal of Refrigeration, 1995, 18(8):534-543.

[47] HU Xiaozhen, YANG Tao, MENG Xianyang, et al. Vapor liquid equilibria measurements for difluoromethane(R32)+2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene(R1234yf) and fluoroethane(R161) + 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene(R1234yf)[J]. Fluid Phase Equilibria, 2017, 438:10-17.