汪月秋

摘要：目前國內(nèi)含硫酸性氣主要處理路線為制取單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生附加值較高的硫磺產(chǎn)品后尾氣高空排放，然而，對于大型工業(yè)園區(qū)或重化工基地尾氣排放必然要面臨尾氣排放指標與環(huán)境容量的問題。本文介紹了幾種能夠滿足新規(guī)排放標準的硫回收尾氣處理技術(shù)，簡要比較并分析了不同各技術(shù)的特點，作為硫回收尾氣處理技術(shù)選擇時參考。

關(guān)鍵詞：新規(guī);硫回收;尾氣處理

引言

根據(jù)相關(guān)法規(guī)，國內(nèi)硫回收裝置大氣排放口現(xiàn)階段執(zhí)行GB31570-2015石油煉制化工污染物排放標準，同時結(jié)合企業(yè)全廠其他污染物大氣排放因素以及項目環(huán)境大氣容量，局部地區(qū)硫回收裝置排放尾氣SO₂組分濃度限值最低要求為100mg/Nm³。

1、硫磺回收裝置工藝流程

硫磺回收單元主要處理來自低溫甲醇洗含硫化氫30%左右的富硫酸性氣，采用部分燃燒Claus工藝，包括三級冷凝和兩級催化轉(zhuǎn)化。未反應(yīng)的Claus尾氣通過加氫還原—吸收工藝進一步降低尾氣中硫組分含量，經(jīng)處理后的尾氣排入尾氣焚燒爐進行焚燒。將低溫甲醇洗來的主酸性氣、預(yù)洗酸性氣和博元公司酸性氣在燃燒爐內(nèi)部分燃燒，控制過程氣中H₂S/SO₂比值為2，提高硫磺回收率。氣化來煤氣水分離和酚氨回收酸性氣與過程氣一起進入尾氣焚燒爐，通過廢鍋回收熱量后進入氨法脫硫系統(tǒng)進一步吸收SO₂，最后使二氧化硫排放達到國家標準。通過此法可使H₂S的總轉(zhuǎn)化率98-99%;三期年產(chǎn)硫磺16萬噸，不僅經(jīng)濟效益可觀，還可以消除污染，保護環(huán)境。

2、硫磺回收工藝和尾氣處理工藝

2.1、硫磺回收工藝

本公司硫磺回收裝置是由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計，中石化十建承建，每套裝置雙脫和硫磺單元兩部分，設(shè)計H₂S的總轉(zhuǎn)化率98-99%;三期年產(chǎn)硫磺16萬噸。進入反應(yīng)爐燃燒器的空氣量需將酸性氣中的烴類完全氧化，同時滿足裝置尾氣中SO2/H2S比率為1∶2所要求的部分H2S燃燒所需的空氣量。燃燒產(chǎn)生的高溫過程氣進入與克勞斯反應(yīng)爐直接相連的余熱鍋爐，在鍋爐中通過產(chǎn)生4.48MPa等級的中壓飽和蒸汽來回收余熱并將過程氣冷卻。冷卻后的過程氣進入一級硫冷凝器，被進一步冷卻后凝出液硫，同時發(fā)生0.4MPa等級的低壓飽和蒸汽，冷凝出的液硫自流至一級硫封罐，然后自流至液硫池內(nèi)。自一級硫冷凝器出來的過程氣進入一級反應(yīng)進料加熱器，經(jīng)4.48MPa等級中壓蒸汽加熱后進入一級轉(zhuǎn)化器，在反應(yīng)器內(nèi)過程氣與氧化鋁催化劑接觸，繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)直至達到平衡，反應(yīng)中生成的硫在過程氣進入二級硫冷凝器后冷凝出來，自流經(jīng)二級硫封罐后進入液硫池。過程氣在二級催化反應(yīng)部分經(jīng)過的流程與第一級催化反應(yīng)部分相同，在二級反應(yīng)進料加熱器中被加熱后進入二級轉(zhuǎn)化器，在二級轉(zhuǎn)化器內(nèi)過程氣與催化劑接觸，進一步發(fā)生催化反應(yīng)。反應(yīng)后的過程氣進入末級硫冷凝器，冷凝下來的液硫經(jīng)三級硫封罐后進入液硫池，最后尾氣進入尾氣處理單元。

2.2、有機胺液吸收法

有機胺液吸收法原理采用的是可再生的胺液收劑從尾氣中選擇性的捕集SO₂。再在吸收塔中選擇性地除去SO₂。吸收劑對SO₂是高選擇性的，其他組分氣體不會被吸收，通過煙囪直接排放到大氣中。來自吸收塔的含有SO₂的吸收劑通過蒸汽再生，產(chǎn)生的高濃度SO₂送回前端克勞斯部分。采用低壓飽和蒸汽汽提吸收劑中的目標化學(xué)物，將吸收劑循環(huán)回吸收塔再利用。解吸出的純的水飽和SO2產(chǎn)品可送往后續(xù)裝置。專利商主要有殼牌公司Consolv技術(shù)、山東三維和益能康生。

3、現(xiàn)有硫回收尾氣處理工藝存在的問題

3.1、兩級克勞斯+加氫還原+尾氣焚燒

該工藝的尾氣處理技術(shù)是將尾氣通過加氫反應(yīng)，將含硫組分SO2、Sx、COS和CS2還原成H2S，然后利用胺液進行選擇吸收，經(jīng)過胺液再生后，解吸出的硫化氫作為原料循環(huán)至克勞斯部分。該工藝存在的問題是：①加氫反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率與催化劑性能緊密相關(guān)，雖然近幾年催化劑的性能已有所提高，但仍有一部分SO2和有機硫沒有被轉(zhuǎn)化為硫化氫，因此不能被胺液吸收而是混入尾氣中排放;②尾氣中的硫化氫雖然被胺液吸收，但由于受到反應(yīng)平衡的影響，尾氣焚燒后SO2含量在450mg/Nm3以上。

3.2、酸性氣溫度高與低

低溫甲醇洗裝置工況波動或酸性氣經(jīng)過的換熱器冷量不足時，進入CLAUS單元酸性氣溫度時有偏高，酸性氣溫度高容易將大量甲醇帶入CLAUS制硫燃燒爐，造成制硫燃燒爐空氣不足。酸性氣及燃料氣燃燒不充分，燃燒爐內(nèi)生成的單質(zhì)炭較多，床層積炭嚴重，這樣勢必造成硫轉(zhuǎn)化率降低，酸性氣溫度與空氣用量對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

從圖上可以直觀地看出，當酸性氣溫度大于35℃時，需求的配風(fēng)量急劇升高，限于系統(tǒng)壓力和風(fēng)機負荷，酸性氣溫度高容易導(dǎo)致配風(fēng)量不足，降低硫轉(zhuǎn)化率，最終致使排放尾氣中SO₂含量升高。

4、滿足新標準的硫回收尾氣處理技術(shù)分析

4.1、鈉堿洗工藝運行注意事項

鈉堿洗裝置存在著系統(tǒng)溫差大、設(shè)備腐蝕等風(fēng)險，給設(shè)計和操作帶來一定的隱患，對以下方面需要進行重點關(guān)注：（1）由于尾氣進出口溫差較大，煙氣換熱器型式的選擇上，需要注意防止應(yīng)力開裂。另外在開停車過程中，也要注意控制好相關(guān)溫度，避免換熱器的露點腐蝕。（2）水冷器材質(zhì)的選擇是此項目成敗的關(guān)鍵。該設(shè)備存在稀硫酸的腐蝕，需關(guān)注好水冷器材質(zhì)的選擇。（3）該系統(tǒng)的布置需要比較緊湊，相關(guān)管道需要盡量短。特別是水冷器之后到煙氣脫硫塔之間的管道位置，需要有一點坡度，避免管道存液，帶來管道腐蝕的風(fēng)險。（4）在系統(tǒng)設(shè)置過程中，需要考慮到風(fēng)機帶水的情況。需要在進風(fēng)機之前，設(shè)置分離罐等設(shè)備。（5）煙氣脫硫塔底的pH值是系統(tǒng)控制的關(guān)鍵。需要保持該pH值在要求范圍，有條件的話，可以設(shè)置雙pH計。（6）鈉堿系統(tǒng)中，需要考慮風(fēng)機在跳車的情況下，提出相關(guān)的預(yù)案，以防止硫回收爐膛超壓等情況。

4.2、兩種技術(shù)路線排放指標

目前，無論國內(nèi)技術(shù)還是國外技術(shù)，在國內(nèi)均有大量應(yīng)用業(yè)績，且酸性氣制取硫酸后為尾氣排放均可以實現(xiàn)SO₂含量低于100mg/Nm³。國外技術(shù)較典型應(yīng)用如萬華化學(xué)集團股份有限公司采用杜邦公司技術(shù)，尾氣排放執(zhí)行標準GB31570-2015石油煉制化工污染物排放標準，SO₂含量小于100mg/Nm³，及國電寧夏英力特寧東煤基化學(xué)有限公司制取硫酸采用托普索公司工藝等;國

內(nèi)技術(shù)較典型應(yīng)用如新疆中能萬源化工有限公司含硫尾氣采用國內(nèi)濕法制取硫酸工藝，尾氣排放SO₂含量小于100mg/Nm³。

5、硫轉(zhuǎn)化率影響因素

5.1、酸性氣中烴含量影響

在熱再生塔再生時會再生出少量烴類，故酸性氣中含有少了烴組分。由于酸性氣中硫化氫含量大于30%，故硫磺回收裝置采用部分燃燒法的方式進行配風(fēng)反應(yīng)，即進入反應(yīng)爐燃燒器的燃燒空氣剛好可以將酸性氣中的烴類完全氧化，三分之一的硫化氫與氧氣反應(yīng)生成二氧化硫，生成的二氧化硫再與剩下三分之二的硫化氫再次反應(yīng)，同時滿足裝置尾氣中H2S/SO2比率為2∶1。如果酸性氣中烴類含量過多，一旦配風(fēng)不足，烴未被完全燃燒，烴類物質(zhì)在反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生分解生成碳，最終會導(dǎo)致液硫中含有碳物質(zhì)，俗稱“黑硫磺”。因此在操作過程中我們應(yīng)該加強各閃蒸塔的操作，讓大量的烴類物質(zhì)在閃蒸塔內(nèi)被閃蒸出來，而在熱再生塔內(nèi)盡量不再生出烴類物質(zhì)，因此在酸性氣組分內(nèi)烴類物質(zhì)含量應(yīng)控制在2%以內(nèi)。故酸性氣中烴類含量越少，硫轉(zhuǎn)化率也就越高;烴類含量越多，硫轉(zhuǎn)化率也就越低。

5.2、克勞斯反應(yīng)器床層溫度的影響

反應(yīng)器的操作溫度要考慮硫的露點溫度和氣體組成。從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，但是這是有一個范圍的。溫度過低，會引起硫蒸汽因催化劑細孔產(chǎn)生的毛細管作用凝聚在催化劑的表面上，使催化劑失活，因此酸性氣進入反應(yīng)器前的溫度至少應(yīng)比硫蒸汽露點溫度高20～30℃。在反應(yīng)爐內(nèi)沒有反應(yīng)完的硫化氫和二氧化硫氣體會進入一、二級反應(yīng)器內(nèi)再進行反應(yīng)，生成硫蒸汽。克勞斯反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的催化反應(yīng)是個平衡反應(yīng)，低溫利于該反應(yīng)的正向發(fā)生，在催化劑作用下，首先在最佳的反應(yīng)器入口溫度下進行H₂S和SO₂的轉(zhuǎn)化生成硫磺，硫再進行冷凝和分離。氣態(tài)硫的平衡反應(yīng)同燃燒相、催化轉(zhuǎn)化相和工藝氣冷卻相等條件有關(guān)。

5.3、反應(yīng)器內(nèi)催化劑的影響

硫化氫和二氧化硫氣體進入一、二級反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，生成硫蒸汽，是在氧化鋁催化劑的作用下完成的，催化劑的活性對反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用，因此在生產(chǎn)過程中必須保證反應(yīng)器內(nèi)催化劑有較好的活性。首先控制反應(yīng)器床層溫度，防止因為溫度過高使得催化劑熱老化，因此一、二級反應(yīng)器床層溫度不能過高。其次在硫磺單元停工前應(yīng)對反應(yīng)器內(nèi)催化劑進行吹硫和鈍化，防止在低溫狀態(tài)下硫蒸汽被冷凝為液態(tài)硫附著在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑失活。

5.4、貧胺液與尾氣入吸收塔溫度的控制

眾所周知，“低溫高壓，有利于吸收”。過程氣在進入尾氣吸收塔發(fā)生的吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越低就越有利于對硫化氫和二氧化碳的吸收，但是溫度過低，又會造成胺液的物理性質(zhì)改變，粘度增大，流動性降低，同時對機泵也會造成一定的損壞。所以要控制尾氣進入尾氣吸收塔氣相的溫度，保證尾氣進出尾氣吸收塔前后溫差在3℃以內(nèi)。

結(jié)束語

有機胺液吸收工藝采用有機胺液循環(huán)使用，化學(xué)品消耗少，除了胺液的損耗外，基本不消耗化學(xué)品，運行成本相對較低，尾氣排放能滿足要求，但是存在少量的廢水排放，亦有較多成熟運行業(yè)績。

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