淡水資源缺乏是一個(gè)全球性的問題。污水回用可以減輕水資源匱乏帶來的壓力，但回用污水中的有機(jī)污染是阻礙其利用的一大障礙，尤其是污水中的抗生素殘留、農(nóng)藥殘留等對(duì)社會(huì)和環(huán)境具有潛在的危害[1]。

傳統(tǒng)的污水處理方法對(duì)于抗生素的去除效果甚微，高效的高級(jí)氧化法正逐漸引起人們的注意。過硫酸鹽作為一種氧化劑，在光、超聲、微波、中間金屬、堿等作用下能產(chǎn)生硫酸自由基，使難降解的目標(biāo)污染物部分或完全礦化。這是一種新型的高級(jí)氧化法，相對(duì)于傳統(tǒng)的高級(jí)氧化法而言，過硫酸鹽具有更穩(wěn)定、產(chǎn)生的自由基半衰期更長(zhǎng)、選擇性更好的優(yōu)點(diǎn)。這種技術(shù)主要應(yīng)用于地下水的修復(fù)和廢水的處理[2]。

鐵作為一種環(huán)境友好、廉價(jià)、無毒、有效的催化劑[3]，廣泛應(yīng)用于過硫酸鹽的活化。這種方法與芬頓試劑類似，主要利用同相或異相系統(tǒng)產(chǎn)生亞鐵離子活化過硫酸鹽。為了提高系統(tǒng)的效率，通常會(huì)協(xié)同光、超聲、電等方式。本文主要對(duì)均相和異相體系下鐵活化過硫酸鹽的機(jī)理與應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

均相體系下的機(jī)理與應(yīng)用

亞鐵離子

亞鐵離子是一種過渡金屬離子，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、自然富足的優(yōu)點(diǎn)，通常會(huì)用作活化劑。亞鐵活化過硫酸鹽與芬頓反應(yīng)相似，都是由金屬和氧化劑構(gòu)成，通過亞鐵離子破壞過硫酸鹽的—O—O—鍵使其活化，產(chǎn)生，如式(1)。水中的在自然條件下和堿性條件下會(huì)生成·OH，在和·OH的共同作用下，目標(biāo)污染物得到降解[4]。

該系統(tǒng)下亞鐵離子濃度越高，目標(biāo)污染物降解的越多，但當(dāng)過多的亞鐵離子投入到系統(tǒng)中，亞鐵離子就會(huì)成為自由基的捕獲劑，而且生成的三價(jià)鐵離子很難再轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵離子，這會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的效率降低，如式(2)[5]。Liang[6]發(fā)現(xiàn)以較小的劑量批次添加亞鐵鹽可以提高三氯乙烯的降解率，還發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉的添加可以使亞鐵離子氧化還原電位降低，使三氯乙烯的降解率從47%增長(zhǎng)到92%。張成等[7]用小分子酸(檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、草酸、蘋果酸及EDTA)分別與亞鐵離子絡(luò)合，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑的添加有利于活性艷藍(lán)的降解，使其降解率從52.5%增長(zhǎng)到79.3%?？偟膩碚f，批次添加亞鐵鹽，添加適量硫代硫酸鈉以及絡(luò)合劑的添加能夠彌補(bǔ)亞鐵離子部分應(yīng)用上的不足。

三價(jià)鐵離子

單獨(dú)的三價(jià)鐵鹽不能活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基。Anipsitakis利用[8]三價(jià)鐵/過硫酸鹽系統(tǒng)降解2，4-二氯苯酚中發(fā)現(xiàn)沒有產(chǎn)生自由基，但三價(jià)鐵可以通過氧化能力降解有機(jī)物。Yong等[9]研究了三價(jià)鐵/過硫酸鹽系統(tǒng)降解羅丹明B，認(rèn)為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物是三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，進(jìn)而二價(jià)鐵活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基攻擊有機(jī)物。此外，電化學(xué)裝置的添加可以實(shí)現(xiàn)三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵的過程。

異相體系下的機(jī)理與應(yīng)用

零價(jià)鐵

零價(jià)鐵一方面可以作為亞鐵離子的來源，在不同條件下氧化，緩慢地釋放亞鐵離子；另一方面，自身能活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基，如式(3)。零價(jià)鐵在厭氧和好氧條件下會(huì)發(fā)生腐蝕，通過式(4)和(5)釋放亞鐵離子；零價(jià)鐵表面會(huì)發(fā)生歸中反應(yīng)[10]，如式(6)，當(dāng)過硫酸鹽存在時(shí)，過硫酸鹽能促進(jìn)亞鐵離子的釋放，如式(7)。

零價(jià)鐵顆粒粒徑可以分為微米級(jí)、納米級(jí)。Ghaugh[11]等利用微米零價(jià)鐵活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化的系統(tǒng)下，磺胺甲惡唑在1 h內(nèi)能完全降解，化學(xué)反應(yīng)效率增加到5.2%。孫威等[12]利用納米鐵活化過硫酸鹽降解酸性品紅，發(fā)現(xiàn)納米鐵的活化能力更強(qiáng)，納米鐵使目標(biāo)污染物的降解率從82.2%增長(zhǎng)到94.6%。Zhu等[13]利用納米零價(jià)鐵活化過硫酸鹽降解DDT，EPR結(jié)果顯示產(chǎn)生了更多的4SO?-和·OH促進(jìn)DDT的降解，自由基捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)乙醇的加入形成了乙醇的自由基增強(qiáng)了DDT的脫色，此外納米零價(jià)鐵不僅增強(qiáng)了DDT的降解，也使中間產(chǎn)物發(fā)生改變進(jìn)而改變了降解途徑。

鐵礦

磁鐵礦(Fe3O4)、黃鐵礦(FeS2)、針鐵礦(α-FeOOH)等在地下環(huán)境中分布廣泛，常用作芬頓氧化法中亞鐵離子的來源[14]。由于過硫酸鹽在固體物質(zhì)表面發(fā)生反應(yīng)，三價(jià)鐵和二價(jià)鐵很難從固相中釋放到液體中，利用礦物質(zhì)直接作為亞鐵離子的來源并不理想。

增加這種含鐵化合物的表面積和外加能源可以促進(jìn)亞鐵離子和鐵離子的釋放。Yan等[15]研究鐵的氧化物磁性納米顆粒(納米Fe3O4)活化過硫酸鈉降解磺胺甲氧嘧啶，發(fā)現(xiàn)當(dāng)過硫酸鹽的濃度達(dá)到1.2 mmol/L，納米Fe3O4投加量達(dá)到2.4 mmol/L時(shí)，磺胺甲氧嘧啶在15 min內(nèi)能完全降解且降解過程中并沒有產(chǎn)生更具有潛在毒性的中間產(chǎn)物。

改性零價(jià)鐵

一種或兩種其他金屬覆在鐵顆粒表面上構(gòu)成雙系統(tǒng)或三系統(tǒng)，這樣的系統(tǒng)一方面能促進(jìn)鐵腐蝕產(chǎn)物的形成，另一方面能促進(jìn)過硫酸鹽持續(xù)地活化產(chǎn)生4SO?-，如式(8)。例如，Ghada[16]研究雙系統(tǒng)(AgFe和CoFe)和三系統(tǒng)(AgCoFe和CoAgFe)對(duì)磺胺甲惡唑的降解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag和Co存在時(shí)，系統(tǒng)能在不到1 h的時(shí)間內(nèi)使磺胺甲惡唑完全降解，這些復(fù)合金屬相對(duì)于單一的零價(jià)鐵，表現(xiàn)出更好性能，尤其是在系統(tǒng)發(fā)生波動(dòng)的情況下。

其中，Mn+代表其他金屬離子。在復(fù)合金屬的基礎(chǔ)上使用催化劑載體，能有效防止金屬的浸出，Cai等[17]以SBA-15為催化劑載體，鐵、鈷復(fù)合金屬為催化劑，活化過硫酸鈉降解水中橙II，結(jié)果表明在SBA-15催化劑載體的存在下，F(xiàn)eCo活化過硫酸鹽的性能基本保持不變。

其他能源協(xié)同方式

電的協(xié)同作用

電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽與電芬頓的機(jī)理相似，主要利用的是式(9)。該工藝主要分為兩類，一類是外加鐵元素和過硫酸鹽，另一類是利用鐵腐蝕陽(yáng)極原位產(chǎn)生亞鐵離子且外加過硫酸鹽。在電的作用下，能還原更多的亞鐵離子，鐵泥的產(chǎn)生減少，過硫酸鹽和亞鐵的利用率有所提高。該過程除了受pH、過硫酸鹽、投加鐵量的影響，還主要受到電流強(qiáng)度的影響。一般情況下，降解率隨電流強(qiáng)度的增加而增加。這是由于陰極上三價(jià)鐵離子的還原，陽(yáng)極上是產(chǎn)生了更多的自由基，比如4SO?-，有些使用特殊電極如復(fù)合金屬氧化物(DSA)陽(yáng)極，會(huì)發(fā)生陽(yáng)極氧化，產(chǎn)生更多的·OH[18]，如式(10)。此外，外加能源能提高電協(xié)同鐵活化過硫酸鹽的效率。

鐵元素外加的形式包括同相和異相。Lin[19]等研究電/Fe3+/過硫酸鈉系統(tǒng)降解雙酚A，實(shí)驗(yàn)中DSA為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極。在這個(gè)系統(tǒng)下，三價(jià)鐵通過陰極還原緩慢地產(chǎn)生亞鐵離子，有效地抑制過多的亞鐵離子對(duì)4SO?-的捕獲。相對(duì)于其他技術(shù)，單獨(dú)的過硫酸鹽、Fe3+/過硫酸鹽、電/過硫酸鹽等體系，電/Fe3+/過硫酸鈉系統(tǒng)大大提高了降解效率。Lin等[18]以Fe3O4為二價(jià)鐵的來源降解酸橙7(AO7)，有效地彌補(bǔ)了同相添加含鐵鹽不易分離和需要再處理的缺點(diǎn)，對(duì)各種高級(jí)氧化法降解AO7的每數(shù)量級(jí)電能耗(EE/O)進(jìn)行了評(píng)估(EE/O定義為在一升污染溶液中污染物濃度減少一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)的電能消耗)，計(jì)算得到UV/TiO2的電能耗最高，為273.9 kWh(m3order)，而電/Fe3O4/過硫酸鈉耗能最低，為8.69 kWh(m3order)。

當(dāng)亞鐵離子通過腐蝕陽(yáng)極釋放出來時(shí)，亞鐵離子能緩慢地持續(xù)地釋放，充分利用過硫酸鹽活化產(chǎn)生4SO?-，這使得傳統(tǒng)鐵鹽的使用所帶來的運(yùn)輸、儲(chǔ)存等問題大大減少，還能加速三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，而且該技術(shù)耗能較少。Yuan[20]等以鑄錳鐵為陽(yáng)極，混合金屬氧化物為陰極，原位降解地下水中的三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)周期極化電極(電流強(qiáng)度分別為0，50，-50 mA)時(shí)，當(dāng)電流強(qiáng)度為0和-50 mA(相當(dāng)于交換電極，鐵做陰極發(fā)生陰極保護(hù))過硫酸鹽的分解率和三氯乙烯的降解速率常數(shù)相對(duì)于50 mA時(shí)小很多。尤其是電流強(qiáng)度為-50 mA，即以鐵做電極利用電控制過硫酸鹽的分解和目標(biāo)污染物三氯乙烯的降解是可行的。而且，當(dāng)降解過程大于45 min時(shí)，過硫酸鹽和三氯乙烯基本降解完畢，pH能恢復(fù)到7，氧化還原電位由450 mV下降到-60 mV能限制水中金屬陽(yáng)離子的遷移。

超聲的協(xié)同作用

超聲是一種新型的高級(jí)氧化法，也可作為其他高級(jí)氧化法的協(xié)同方法。在超聲的協(xié)同作用下，異相催化劑會(huì)產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)，提高固相向液相質(zhì)量傳遞，同時(shí)也能去除催化劑固相表面形成的鈍化膜，使金屬重新裸露。在超聲過程中，能產(chǎn)生空化作用，空化氣泡迅速破裂產(chǎn)生大量的熱和能量，在水中形成活性自由基·OH、O2·-和H2O2，并使污染物均衡分裂，過硫酸鹽在超聲的作用下也會(huì)釋放出酸自由基[21]。但超聲波強(qiáng)度超出一定范圍后，大氣泡大量產(chǎn)生，而且破裂緩慢，超聲波在液相中的傳播將受到限制[22]。

鐵的添加方式主要為異相。Zou等[23]利用超聲協(xié)同F(xiàn)e0/過硫酸鹽系統(tǒng)降解抗生素磺胺嘧啶，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)在pH 3～7且少量的過硫酸鹽的投加量下能高效降解磺胺嘧啶。超聲的加入，一方面能通過傳質(zhì)反應(yīng)和鐵表面的再生實(shí)現(xiàn)鐵腐蝕的增強(qiáng)，另一方面能通過超聲空化作用增強(qiáng)溶液自由基反應(yīng)。

光的協(xié)同作用

光協(xié)同鐵活化過硫酸鹽技術(shù)根據(jù)外加光源可以分為太陽(yáng)光和紫外線，在光的作用下，一方面能快速將氧化劑分解成自由基，促進(jìn)目標(biāo)污染物的降解；另一方面能利用光將Fe(OH)2+還原成Fe2+，實(shí)現(xiàn)亞鐵離子的再生，并能促進(jìn)·OH的產(chǎn)生[24]，如式(11)。

Gao[25]等在紫外線的作用下，利用亞鐵活化過硫酸鹽降解磺胺甲嘧啶，發(fā)現(xiàn)紫外線的加入起到了協(xié)同作用。以紫外線為光的來源時(shí)，會(huì)帶來額外的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，而太陽(yáng)光作為一種清潔的，可再生的潛在能源能減少額外使用紫外線發(fā)射裝置帶來的費(fèi)用。Ahmed[26]等以過硫酸鈉為氧化劑，亞鐵為鐵源，模擬太陽(yáng)光為光的來源，生活污水中的卡馬西平為目標(biāo)污染物，結(jié)果表明，鐵活化過硫酸鹽在黑暗的環(huán)境下和光/過硫酸鹽體系下，卡馬西平在1 h內(nèi)，最高降解率不超過20%；而在光/亞鐵/過硫酸鹽體系下，卡馬西平在30 min內(nèi)能實(shí)現(xiàn)完全礦化，不會(huì)積累有毒污染物。這主要是由于光能促進(jìn)亞鐵和過硫酸鹽的電子傳遞，使得更多的自由基產(chǎn)生且能連續(xù)的產(chǎn)生硫酸自由基和羥基自由基。

結(jié)束語(yǔ)

過硫酸鹽作為一種高溶解度和穩(wěn)定性的氧化劑，在地表水、地下水中有廣泛的應(yīng)用。鐵作為一種價(jià)格便宜、環(huán)境友好型活化劑能有效活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸自由基和羥基自由基，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解和礦化。由于亞鐵活化過硫酸鹽容易產(chǎn)生鐵泥，增加二次處理費(fèi)用。如何提高鐵的利用效率成為研究的主要趨勢(shì)之一，因此多種材料的復(fù)合、協(xié)同其他能源、納米材料的應(yīng)用成為了研究的熱點(diǎn)。因?yàn)榧{米材料和復(fù)合材料難以回收、二次利用限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，所以載體的選擇和復(fù)合是在工業(yè)應(yīng)用上亟需解決的問題。

總的來說，相比于其他活化方法而言，鐵活化過硫酸鹽具有高效、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，是活化過硫酸鹽的主要方式之一，材料的創(chuàng)新，能源的協(xié)同可能成為該技術(shù)的研究趨勢(shì)。

[1] Hong P Y，Al-jassim N，Ansari M I，et al. Environmental and public health implications of water reuse：Antibiotics，antibiotic resistant bacteria，and antibiotic resistance genes. Antibiotics，2013，2(3)：367

[2] Matzek L W，Carter K E. Activated persulfate for organic chemical degradation：a review. Chemosphere，2016，151：178

[3] 蔡濤，張璐吉，胡六江，等. 零價(jià)鐵活化過二硫酸鹽氧化降解阿特拉津. 應(yīng)用化學(xué)，2012，30(01)：114

[4] Ji Y F，F(xiàn)erronato C，Salvador A，et al. Degradation of ciprof l oxacin and sulfamethoxazole by ferrous-activated persulfate：Implications for remediation of groundwater contaminated by antibiotics . Science of the Total Environment，2014，472：800

[5] Lin H，Wu J，Zhang H. Degradation of clofibric acid in aqueous solution by an EC/Fe3+/PMS process . Chemical Engineering Journal，2014，244：514

[6] Liang C J，Bruell C J，Marley M C，et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple . Chemosphere，2004，55(9)：1213

[7] 張成，萬(wàn)金泉，馬邕文，等. pH及絡(luò)合劑對(duì)亞鐵活化S2O82-氧化去除活性艷藍(lán)的影響研究. 環(huán)境科學(xué)，2012，33(3)：871

[8] Anipsitakis G P，Dionysiou D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants. Environmental Science & Technology，2004，38(13)：3705

[9] Lu Y S，Yang X X，Xu L，et al. Sulfate radicals from Fe3+/persulfate system for Rhodamine B degradation . Desalination and Water Treatment，2016，1

[10] Bremner D H，Burgess A E，Houllemare D，et al. Phenol degradation using hydroxyl radicals generated from zero-valent iron and hydrogen peroxide . Applied Catalysis B：Environmental，2006，63(1)：15

[11] Ghauch A，Ayoub G，Naim S. Degradation of sulfamethoxazole by persulfate assisted micrometric Fe0in aqueous solution. Chemical Engineering Journal，2013，228：1168

[12] 孫威，周潔，李燁，等. 納米鐵對(duì)過硫酸鹽降解酸性品紅的影響研究. 吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，(04)：131

[13] Zhu C Y，F(xiàn)ang G D，Dionysiou D D，et al. Eff i cient transformation of DDTs with persulfate activation by zero-valent iron nanoparticles：a mechanistic study. Journal of Hazardous Materials，2016，316：232

[14] Che H，Bae S，Lee W. Degradation of trichloroethylene by Fenton reaction in pyrite suspension. Journal of Hazardous Materials，2011，185(2)：1355

[15] Yab J C，Lei M，Zhu L H，et al. Degradation of sulfamonomethoxine with Fe3O4magnetic nanoparticles as heterogeneous activator of persulfate . Journal of Hazardous Materials，2011，186(2-3)：1398[16] Ayoub G，Ghauch A. Assessment of bimetallic and trimetallic iron-based systems for persulfate activation：Application to sulfamethoxazole degradation. Chemical Engineering Journal，2014，256：280

[17] Cai C，Zhang H，Zhong X，et al. Electrochemical enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by Fe-Co/SBA-15 catalyst for the degradation of Orange II in water. Water research，2014，66：473

[18] Lin H，Zhang H，Hou L W. Degradation of C. I. Acid Orange 7 in aqueous solution by a novel electro/Fe3O4/PDS process. Journal of Hazardous Materials，2014，276：182

[19] Lin H，Wu J，Zhang H. Degradation of bisphenol A in aqueous solution by a novel electro/Fe3+/peroxydisulfate process. Separation and Purif i cation Technology，2013，117：18

[20] Yuan S H，Liao P，Alshawabkeh A N. Electrolytic manipulation of persulfate reactivity by iron electrodes for trichloroethylene degradation in groundwater. Environmental science & technology，2013，48(1)：656

[21] Price G J，Clifton A A. Sonochemical acceleration of persulfate decomposition. Polymer，1996，37(17)：3971

[22] Hou L W，Zhang H，Xue X F. Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxydisulfate by magnetite catalyst for the degradation of tetracycline in water. Separation and Purification Technology，2012，84：147

[23] Zou X L，Zhou T，Mao J，et al. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system. Chemical Engineering Journal，2014，257：36

[24] Wang Y R，Chu W. Photo-assisted degradation of 2，4，5-trichlorophenol by Electro-Fe (II)/Oxone?process using a sacrif i cial iron anode：Performance optimization and reaction mechanism .Chemical Engineering Journal，2013，215：643

[25] Gao Y Q，Gao N Y，Deng Y，et al. Ultraviolet (UV) light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water. Chemical Engineering Journal，2012，195：248

[26] Ahmed M M，Chiron S. Solar photo-Fenton like using persulphate for carbamazepine removal from domestic wastewater. Water Research，2014，48：229