張淑麗

(臨汾市水文水資源勘測分局，山西 臨汾 041000)

“水十條”、最嚴(yán)格水資源管理制度中的“三條紅線”、“河長制”以及新修訂的《水污染防治法》等政策密集出臺(tái)，水污染治理成為“十三五”環(huán)保工作的重點(diǎn)，水質(zhì)監(jiān)測是環(huán)境監(jiān)測中一大重要內(nèi)容。水質(zhì)監(jiān)測能夠準(zhǔn)確、快速、全面地反映水質(zhì)現(xiàn)狀及今后的發(fā)展趨勢(shì)，為水環(huán)境治理、污染物控制、環(huán)境規(guī)劃等方面提供科學(xué)的依據(jù)。為了確保水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、客觀，并能夠真實(shí)地反映水質(zhì)污染的相關(guān)問題，必須嚴(yán)格控制可能影響水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)的各種因素，提出質(zhì)量控制措施，在水質(zhì)監(jiān)測過程中發(fā)揮作用。

1 質(zhì)量控制相關(guān)因素

質(zhì)量控制貫穿于斷面布設(shè)、樣品的采集、運(yùn)輸及保存、樣品預(yù)處理與檢測、數(shù)據(jù)處理等檢測的全過程。影響檢測數(shù)據(jù)的因素是多方面的，主要體現(xiàn)在但不僅限于以下4點(diǎn)。

(1)檢測人員。首先檢測人員具有必須較高的專業(yè)技術(shù)水平和豐富的工作經(jīng)驗(yàn)。目前實(shí)驗(yàn)室檢測人員的技術(shù)水平有待提高，因監(jiān)測工作量大，精力與時(shí)間等原因，還不能滿足目前監(jiān)測工作對(duì)質(zhì)量控制的要求，存在一定問題。

(2)采樣過程。樣品是否具有代表性、采集過程是否規(guī)范、樣品保存是否滿足檢測要求等，都對(duì)檢測數(shù)據(jù)起到?jīng)Q定性作用。

(3)檢測環(huán)境。環(huán)境在檢測過程中也起著關(guān)鍵性的作用。相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范對(duì)檢測環(huán)境都有具體的要求，實(shí)驗(yàn)室合理布局，周圍環(huán)境及相鄰區(qū)域間不能產(chǎn)生干擾和交叉污染。必要時(shí)需采取有效、合理的隔離措施。檢測場所的環(huán)境要能夠防震、防塵、防火、防潮，供水、供電、通風(fēng)、電磁干擾等都會(huì)影響檢測質(zhì)量。

(4)儀器設(shè)備、設(shè)施。隨著水質(zhì)檢測技術(shù)的提高，大多數(shù)水質(zhì)檢測項(xiàng)目可通過儀器設(shè)備來完成。因此在進(jìn)行檢測過程中，要對(duì)所用的儀器進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)，保證儀器的技術(shù)指標(biāo)和功能滿足要求，避免誤差的產(chǎn)生。例如樣品制備過程中，用到的玻璃量器未經(jīng)校準(zhǔn)、洗滌，定會(huì)影響檢測結(jié)果。在檢測前，要注意儀器設(shè)備、玻璃量器等的檢測、校準(zhǔn)工作。

2 檢測人員要求

檢測過程由人來完成，檢測過程完成的好壞，取決于檢測人員業(yè)務(wù)水平與道德素質(zhì)。檢測人員的素質(zhì)得不到保證，所有檢測活動(dòng)的質(zhì)量控制都是徒勞的。現(xiàn)階段科技不斷發(fā)展進(jìn)步，水質(zhì)監(jiān)測工作的技術(shù)手段不斷提升，連續(xù)流動(dòng)、色譜、質(zhì)譜等各種現(xiàn)代化設(shè)備成為水質(zhì)監(jiān)測行業(yè)的主要監(jiān)測儀器，對(duì)檢測人員的技術(shù)水平有了更高的要求。因此水質(zhì)監(jiān)測機(jī)構(gòu)必須保證人員培訓(xùn)、雙人持證上崗，操作大型儀器需經(jīng)過考核合格后再授權(quán)操作，確保檢測人員在進(jìn)行與檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量相關(guān)活動(dòng)時(shí)的質(zhì)量，從而保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、完整性和可溯性。

2.1 基本理論

檢測人員應(yīng)掌握的基本理論知識(shí)，包括分析化學(xué)的基本理論，數(shù)理統(tǒng)計(jì)，計(jì)量檢定，質(zhì)量控制，檢測分析方法原理、操作、計(jì)算以及檢測過程中干擾物質(zhì)的排除、有關(guān)注意事項(xiàng)等。

2.2 基本操作

實(shí)驗(yàn)室基本操作技能有化學(xué)試劑稱量、溶液移取稀釋、容量分析中滴定管的使用，分光光度計(jì)操作，樣品預(yù)處理，玻璃器皿的洗滌及干燥，容量器具的選用等。

2.3 解決問題的能力

質(zhì)量控制的基本實(shí)驗(yàn)及存在問題的分析解決，異常檢測數(shù)據(jù)的原因分析與糾正，成分復(fù)雜的樣品分析方法、預(yù)處理方法的選用。

3 采樣質(zhì)量控制措施

采樣是水質(zhì)監(jiān)測非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，為使水質(zhì)采樣更加標(biāo)準(zhǔn)化、規(guī)范化，水質(zhì)監(jiān)測成果更具代表性、準(zhǔn)確性與可比性。要采集能夠反映水質(zhì)真實(shí)狀況的樣品，必須嚴(yán)格按照SL219- 2013《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》的要求進(jìn)行控制。

3.1 監(jiān)測站點(diǎn)布設(shè)

水質(zhì)站點(diǎn)的布設(shè)直接關(guān)系到檢測數(shù)據(jù)的代表性和可靠性，采樣斷面的具體位置要能夠客觀地、真實(shí)地反映該站點(diǎn)的水質(zhì)現(xiàn)狀與污染物分布及變化規(guī)律，且具有較好的代表性、可比性和連續(xù)性，要盡可能以最少的斷面獲取足夠代表性的水質(zhì)信息。同時(shí)，還要考慮實(shí)際采樣時(shí)的可行性與可操作性。

3.2 采樣準(zhǔn)備

(1)選擇采樣器具。采樣器必須有足夠的強(qiáng)度，并且開啟靈活，操作簡單，密封性好。單次最大采樣量不低于1L。采樣器應(yīng)該設(shè)計(jì)簡單、容易清潔、表面光滑、沒有流量干擾等，這樣可防止水樣被采樣器具污染而失去真實(shí)性。采樣器的選擇還應(yīng)考慮河流、湖泊、水庫的寬窄、深淺、急緩程度，也需與所采樣品的類型及對(duì)象相適應(yīng)。

常規(guī)使用的貯樣容器包括聚乙烯塑料壺(常規(guī)項(xiàng)目)，硬質(zhì)玻璃瓶(COD、揮發(fā)酚、氰化物等)，塑料瓶(重金屬)，碘量瓶(溶解氧)等。一般玻璃材質(zhì)的采樣瓶在貯存樣品時(shí)可溶出鈉鈣鎂硅硼等無機(jī)元素，在測定這些項(xiàng)目時(shí)應(yīng)避免使用玻璃容器采樣以防止污染。采樣容器內(nèi)壁不應(yīng)吸附或者吸收某些待測組分。一般的玻璃容器會(huì)吸附重金屬，聚乙烯、聚氯乙烯等塑料容器可吸附磷酸鹽和有機(jī)物。在選擇采樣容器材質(zhì)時(shí)需加以考慮。

(2)現(xiàn)場觀測設(shè)備，水溫表、氣溫表以及現(xiàn)場測定項(xiàng)目所用的儀器，必須經(jīng)過檢定合格后使用。采樣前檢查其電量是否充足、所需試劑是否有效。

(3)采樣人員要確認(rèn)需采集的質(zhì)控樣品，檢查所需容器是否齊全，樣品固定劑或保存劑是否完整。并檢查采樣單等記錄表與所采站點(diǎn)是否一致。

3.3 樣品保存與運(yùn)輸

為保證樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室過程中樣品的待測組分不發(fā)生變化，對(duì)需要加入化學(xué)保存劑的樣品，采樣人員應(yīng)嚴(yán)格按照具體規(guī)定向樣品中加入化學(xué)保存劑，如試劑的純度、濃度、體積及加入的順序等。所加入的保存劑不能干擾待測項(xiàng)目的測定。

采集的樣品運(yùn)輸前應(yīng)蓋緊樣品瓶蓋，確保在采樣箱內(nèi)安全牢固。如需冷藏的樣品，可采取放置冰袋等措施，以滿足運(yùn)輸要求。樣品管理員在接收樣品時(shí)，要仔細(xì)核對(duì)樣品及采樣單，如兩者不符，樣品管理中應(yīng)在檢測活動(dòng)開始之前詢問采樣人員，要求其說明情況，確認(rèn)無誤后，方可簽收。

4 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制主要是利用統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)檢測活動(dòng)的整個(gè)過程進(jìn)行控制。在開始檢測前，實(shí)驗(yàn)環(huán)境必須干凈整潔便于實(shí)際操作，盡量減少因溫濕度、電壓、空氣粉塵等對(duì)檢測的影響；核查分析儀器、玻璃器具是否在檢定周期內(nèi)。

4.1 檢測用純水要求

檢測用純水必須在檢測活動(dòng)之前制備或購買，并在使用前對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行檢驗(yàn)，符合GB/T6682- 2008的實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格后方可使用。

痕量或超痕量分析需使用一級(jí)水或超純水，常量分析與試劑配制使用二級(jí)水；特殊的分析項(xiàng)目需使用有特殊要求的實(shí)驗(yàn)用水，如無氨水、無二氧化碳水、無酚水、無重金屬水等。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測

曲線的繪制一般不少于6個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，隨試劑批號(hào)、溶液儲(chǔ)存時(shí)間等條件而改變，一般在測定未知樣品的同時(shí)測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。如使用上次檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線，則在測定樣品時(shí)，平行測定線性范圍內(nèi)中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白，取平均值與上次曲線上相同點(diǎn)進(jìn)行比較，相對(duì)誤差應(yīng)在5%～10%之間，否則應(yīng)重新測定。校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r的絕對(duì)值應(yīng)達(dá)到0.999以上，否則應(yīng)從儀器設(shè)備、量器、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及操作過程等方面查找原因，糾正后重新測定。

4.3 空白檢測

空白檢測是以實(shí)驗(yàn)用純水作為樣品，檢測步驟與樣品完全相同所測得的數(shù)值。檢測人員在嚴(yán)格規(guī)范的操作下，某項(xiàng)目分析方法的空白值通常在較小的范圍內(nèi)波動(dòng)。通過空白檢測可以判斷實(shí)驗(yàn)用水的質(zhì)量、玻璃器皿的清潔度、化學(xué)試劑的純度、儀器的精密度及檢測人員的操作技能和經(jīng)驗(yàn)等。空白值過大或數(shù)值不穩(wěn)定時(shí)，要查找原因予以糾正。為減少空白值在檢測中出現(xiàn)的誤差，可進(jìn)行平行測定，以扣除樣品中試劑本底值。

4.4 加標(biāo)回收率測定

加標(biāo)回收率可分為空白加標(biāo)、實(shí)際樣品加標(biāo)、基體加標(biāo)和密碼加標(biāo)。加標(biāo)回收率的測定：取相同的兩份樣品，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)測定這兩份樣品。測定后扣除樣品本底值，再除以加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值，計(jì)算得出回收率，并按照水環(huán)境規(guī)范要求判定回收率是否合格。回收率測定可以檢驗(yàn)樣品前處理過程是否符合要求，前處理過程中待測物是否損失，以及是否存在干擾物等。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

實(shí)驗(yàn)室采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)際樣品同步檢測，檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，說明檢測準(zhǔn)確度、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)及檢測人員的系統(tǒng)誤差符合實(shí)驗(yàn)要求。標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定應(yīng)按照證書要求配制，取適當(dāng)體積，與樣品同時(shí)加試劑測定，測定值應(yīng)在保證值及不確定度范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)室要定期使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行期間核查，不定期對(duì)檢測人員進(jìn)行質(zhì)量考核。影響其測定結(jié)果的因素除空白試驗(yàn)、試劑純度、溶液配制過程等方面外，還有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身是否在有效期內(nèi)。

4.6 平行樣測定

在檢測過程中，從同一瓶樣品中取出兩份樣品，按相同的步驟進(jìn)行前處理并檢測。平行樣測定值應(yīng)符合規(guī)范要求，如果不符合規(guī)定值范圍的，消除影響因素后重新測定，直至全部合格。用以判斷檢測精密度狀況，以及檢測人員的操作過程是否規(guī)范。

4.7 密碼樣檢測

由質(zhì)量負(fù)責(zé)人在待測樣品中，隨機(jī)抽取10%的樣品，制作成密碼樣，與待測樣品統(tǒng)一編碼，分配給檢測人員待測，測定結(jié)果由質(zhì)量負(fù)責(zé)人確認(rèn)并判斷檢測準(zhǔn)確度是否滿足要求。

4.8 精密度偏性試驗(yàn)

通過對(duì)影響分析測定的各種變異因素及回收率的全面分析，確定實(shí)驗(yàn)室檢測的精密度與準(zhǔn)確度。判斷實(shí)際樣品中是否存在影響精密度的干擾因素，可采用待測項(xiàng)目校準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)的0.1倍和0.9倍、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、實(shí)際水樣及實(shí)際水樣加標(biāo)，隨機(jī)次序測定，每天一批，連續(xù)20d。整理檢測數(shù)據(jù)，通過計(jì)算得出F值，與F(0.01)和F(0.05)比較來判斷批內(nèi)、批間的差異性。并計(jì)算出總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，從而檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的精密度。

4.9 能力驗(yàn)證

能力驗(yàn)證是通過實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來確定實(shí)驗(yàn)室和檢查機(jī)構(gòu)從事特定檢測活動(dòng)及保持實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量體系有效運(yùn)行的方法，是上級(jí)管理部門及資質(zhì)認(rèn)證機(jī)構(gòu)判定實(shí)驗(yàn)室檢測能力的重要手段，也是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制措施的有效補(bǔ)充和完善。能力驗(yàn)證有利于糾正或驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果，可有效消除偏差，起到校準(zhǔn)作用。

5 結(jié)語

綜上所述，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制是貫穿整個(gè)水質(zhì)監(jiān)測過程的技術(shù)手段和管理程序，水質(zhì)監(jiān)測各個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制分別獨(dú)立但又相互關(guān)聯(lián)。質(zhì)量控制是水質(zhì)監(jiān)測過程中最關(guān)鍵的基礎(chǔ)性工作，是保證檢測數(shù)據(jù)的前提。最嚴(yán)格水資源管理制度和“河長制”的實(shí)施，各級(jí)各部門對(duì)水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)高度重視，在完善監(jiān)測站網(wǎng)及監(jiān)測工作的同時(shí)必須加強(qiáng)質(zhì)量控制，通過質(zhì)控措施的有效實(shí)施，不斷提升監(jiān)測手段，提高檢測人員技術(shù)水平，為水環(huán)境管理決策提供準(zhǔn)確、可靠的檢測數(shù)據(jù)。