周詩崠 于雪薇 江 坤 于小林 邊 慧 陳小康

1.常州大學石油工程學院油氣儲運技術(shù)江蘇省重點實驗室 2.中國石油長慶油田公司第九采油廠

在深水海底高壓低溫的環(huán)境下，油氣管道輸送系統(tǒng)中會產(chǎn)生蠟沉積和天然氣水合物（以下簡稱水合物），并且相互影響[1-2]，給深水油氣開發(fā)帶來極大風險，探明蠟晶析出對水合物生成影響機制是保障深海油氣管道安全流動的基礎。

蠟晶析出對水合物的影響主要在于水合物生成熱力學特性和動力學特性[3]。對于水合物生成熱力學特性，張凱[4]通過軟件模擬得出原油蠟晶析出后，水合物生成曲線右移，從而證明蠟晶析出促進水合物的生成相平衡條件。Ji[5]建立了綜合的熱力學蠟模型來決定蠟的相界，認為任何一方固相的形成會對另一方產(chǎn)生影響。Tabatabaei等[6-7]基于正規(guī)溶液理論（Regular Solution Theory，RST）建立了蠟狀固相的非理想性模型，并與現(xiàn)有的水合物模型進行耦合。為了改善該模型存在的一系列問題， Mahabadian等[8]通過建立蠟—水合物綜合熱力學模型更加完整地探究了蠟與水合物之間的相互作用并通過實驗得到了驗證。Mohammadi等[9]通過實驗證明體系中含蠟時，水合物的生成溫度與不含蠟體系相比有所升高。因此蠟的存在會促進水合物的生成。

對于水合物生成動力學特性，Gao[10]和De Oliveira等[11]的研究證明蠟和水合物同時形成會加速其沉淀與沉積，從而增加了管道堵塞的可能性?？梢钥闯?，目前在這方面的研究成果較少，缺乏定量的表征。為此，采用正庚烷（n-C7）與正二十八烷（n-C28）的混合液相烴作為反應液，通過實驗的方法來探究不同濃度蠟晶析出對水合物生成特性的動力學影響，進一步探明蠟晶析出對水合物生成動力學的影響特性。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為實驗裝置工藝流程圖。反應釜的設計容積為500 L，設計溫度為－5～90 ℃，壓力為0～20 MPa。釜內(nèi)設有磁力攪拌系統(tǒng)，其攪拌速度為0～1 500 r/min。反應液通過儲液罐與平流泵進入反應釜，降溫采用寧波天宇儀器廠生產(chǎn)的THD-3030型循環(huán)槽制冷器，其有效工作溫度范圍為－15～15 ℃，控溫精度為±0.01 ℃。反應釜內(nèi)溫度由測溫元件Pt100鉑電阻測得，其控制精度設置為±0.1 K。CO2氣體由鋼瓶采用氣驅(qū)氣的增壓方式進入釜內(nèi)。水合物生成過程中的溫壓大小分別由溫度變送器與壓力變送器測得并輸送至數(shù)據(jù)采集器保存。

1.2 實驗材料

實驗所使用的材料如表1所示。

實驗室自行生產(chǎn)的蒸餾水經(jīng)測定其各項都符合工業(yè)標準。試劑的稱量采用型號為FA2104B的電子天平，其標準偏差為±0.000 2 g，由上海越平科學儀器有限公司提供。

圖1 水合物生成裝置工藝流程圖

表1 實驗材料列表

為了探究不同濃度的蠟晶析出對水合物生成特性的影響，在不含蠟的系統(tǒng)中，采用n-C7作為液相烴；在含蠟的系統(tǒng)中，采用n-C7與n-C28的混合烴作為液相烴?；旌弦合酂N組分的摩爾分數(shù)如表2所示，實驗選取了4種不同n-C28濃度的蠟晶濃度（ω），分別為0（無蠟晶）、2.3%、2.8%和3.3%。

表2 混合液相烴組分的摩爾分數(shù)表

1.3 實驗步驟

探究不含蠟系統(tǒng)的水合物生成過程時，通過進液系統(tǒng)向反應釜內(nèi)注入100 mL蒸餾水與50 mL n-C7；探究含蠟系統(tǒng)的水合物生成過程時，首先將一定比例的混合烴預熱到40 ℃使蠟溶解，然后通過進液系統(tǒng)向反應釜內(nèi)注入100 mL蒸餾水及50 mL的n-C7與n-C28混合烴。隨后打開恒溫冷卻系統(tǒng)，將釜內(nèi)溫度維持在274.15 K。等到溫度穩(wěn)定后打開進氣閥，將CO2氣體緩慢地注入到水合物反應釜中。當壓力達到3.5 MPa時，停止進氣，至此完成進氣過程。隨后迅速打開攪拌，使氣液充分接觸，將攪拌速率設定為660 r/min。此時開始進行水合物生成實驗，同時通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄和儲存水合物生成過程中的溫度和壓力等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 典型實驗現(xiàn)象

圖2所示為水合物生成過程中不同時刻反應釜內(nèi)的狀態(tài)。圖2-a所示為進液結(jié)束時反應釜內(nèi)的氣液分布，由于液態(tài)烴的密度小于水，故水在反應釜的底部。圖2-b所示為進氣結(jié)束時的狀態(tài)，由于反應釜內(nèi)溫度較低，混合烴中的n-C28不斷析出形成蠟晶。圖2-c所示為開啟攪拌器后，n-C7與蒸餾水迅速形成油水混合物，且有蠟晶存在于其中，同時可觀察到液面有小幅度的上升。圖2-d所示為釜內(nèi)出現(xiàn)少量可視化晶體，表明水合物誘導期結(jié)束，水合物開始生成。圖2-e所示為水合物生成過程結(jié)束，此時發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)有大量水合物生成，液面也大幅上升。

圖2 水合物生成過程觀察圖

2.2 蠟晶析出對水合物成核的影響

水合物生成包括成核和生長過程，當水合物晶核達到臨界尺寸時，其成核過程結(jié)束，隨之開始進入生長階段，誘導時間則是這一過程的重要影響因素[12-13]。誘導時間作為過飽和系統(tǒng)維持亞穩(wěn)態(tài)特性的量度[14]，目前對于它的測量主要有4種方法[15-16]，即壓力變化法、直接觀測法、遮光比觀測法及壓降測量法。實驗采用壓降測量法進行測量。當壓力降至三相平衡壓力時，將該點作為誘導期的起點；當水合物開始生成、壓力突然下降時，將該點作為誘導期的終點，起點與終點的時間差即為水合物生成的誘導期。與此同時溫度也會有一定程度的升高，因此也可通過溫度的變化輔助判斷。圖3、4所示的是在274.15 K（1 ℃）、3.5 MPa的條件下，不同蠟晶濃度體系前400 min內(nèi)水合物生成過程的溫度與壓力曲線。

圖3 前400 min內(nèi)水合物生成過程的溫度曲線圖

圖4 前400 min內(nèi)水合物生成過程的壓力曲線圖

從圖3可以看出，水合物生成過程中溫度出現(xiàn)兩次突變。第一次是由于氣體溶解于水中釋放大量的熱，使得溫度大幅度上升。隨后由于制冷循環(huán)系統(tǒng)的作用，溫度逐漸降至初始溫度。第二次的溫度突升是由于水合反應為放熱過程，此時伴隨著壓力的突降，水合物大量生成。在反應后期雖然由于制冷循環(huán)系統(tǒng)使得釜內(nèi)溫度逐漸降低，但可發(fā)現(xiàn)其溫度始終高于反應的初始溫度，這是因為生成過程中的反應熱無法被較好地移除，且生成的水合物阻礙了反應過程中的傳質(zhì)傳熱。

如圖3、4所示，蠟晶顆粒加快了水合物的成核，縮短了水合物的生成誘導時間。與不含蠟體系的誘導時間（65 min）相比，蠟晶濃度分別為2.3%、2.8%和3.3%體系中的水合物誘導時間分別為51 min、35 min和28 min，下降幅度分別達到21.5%、46.2%和56.9%，蠟晶析出最多的體系其誘導時間下降幅度最大。由此可知，隨著蠟晶析出量的增加，誘導時間呈下降趨勢。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因主要是由于蠟晶的析出，液相烴中重烷烴所占的摩爾分數(shù)隨之減少，體系內(nèi)就可容納更多可生成水合物的輕組分，從而促進水合物的形成。而且由于液相組分的改變，輕組分在液相中的溶解度隨之增加，增大氣液接觸面積，為水合物的形成提供了更好的條件，縮短了誘導時間。同時，蠟晶析出得越多，體系中形成的蠟晶晶核越多，為水合物成核提供了晶體，加速了水合物的成核。這與劉火強[17]通過PVTsim軟件將結(jié)蠟模型與水合物模型結(jié)合起來研究蠟與水合物相互影響時得到的結(jié)論相同，即蠟的生成能夠促進水合物的生成。

2.3 蠟晶析出對水合物生成耗氣量的影響

表征水合物生成快慢的另一重要參數(shù)為耗氣量（ ）。因為實驗反應釜內(nèi)體積不變，因此采用下式計算[18]：

式中p表示反應釜內(nèi)壓力，MPa；V表示反應釜內(nèi)氣相空間的體積；Z表示壓縮因子，其值由Peng-Robinson方程算得；T表示反應釜內(nèi)溫度，K；R表示通用氣體常數(shù)；下標0和t表示反應初始狀態(tài)及反應時間為t時各參數(shù)的狀態(tài)；其中V0取350 mL。

由于水合物的摩爾體積不同于水溶液，所以水合物的生成改變了釜內(nèi)的氣體體積，從而Vt可由下式計算得到：

式中Vcell表示反應釜的體積，本次實驗為500 mL；VS0表示水溶液的初始體積，本次實驗為150 mL；VRWt表示水合物生成消耗的水的體積，mL；VHt表示生成的水合物體積，mL；下標為t的參數(shù)是隨時間變化的。

水合物生成消耗的水的體積（VRWt）和生成的水合物體積（VHt）分別計算如下：

圖5所示為274.15 K、3.5 MPa條件下不同濃度蠟晶體系蠟晶析出時水合物生成過程的耗氣量變化情況。

圖5 274.15 K、3.5 MPa條件下不同濃度蠟晶體系析出時水合物生成過程的CO2耗氣量圖

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，由于CO2氣體在初始狀態(tài)下溶于液相中使得消耗量迅速增加，隨后進入誘導階段，消耗量較為平緩[20-21]。當釜內(nèi)壓力低于三相平衡壓力時，水合物開始生成，CO2消耗量再次大幅度增加。而且含蠟體系中的消耗量遠遠高于不含蠟體系，其中蠟晶濃度為3.3%的體系中CO2氣體消耗得最快。這是由于蠟晶析出后，降低了氣體分子進入液相的阻力，擴大氣相與液相的接觸面積，促進水合物生成，從而增加了氣體耗氣量。

水合物生成過程中各時間點的累積耗氣量如表3所示。由表3可知，當蠟晶析出量增加時，耗氣量也隨之升高。孫長宇等[22]關(guān)于水合物成核機理的表述可解釋這一現(xiàn)象，即蠟的形成強化了吸附作用，使得更多的水分子圍繞在被吸附分子周圍，形成更多的空穴結(jié)構(gòu)，從而促進界面晶體結(jié)構(gòu)向液相的擴散，為水合物提供了必要的成核場所。且蠟晶的析出降低了反應的過冷度，使其遠遠小于均相成核所需值并發(fā)生異相成核，增加了水合物生成的驅(qū)動力，促進了水合物的進一步生成。其中，在n-C28含量為3.3%的體系中累積的氣體消耗量為0.501 mol，與不含蠟體系的0.356 mol相比，最大耗氣量增加了40.7%。并且由圖3可知，蠟晶濃度越高，體系內(nèi)最終溫度越高。這表明隨著蠟晶沉積量的增多，水合物的生成量隨之增加，影響水合反應后期的傳質(zhì)傳熱也越明顯。這與Mohammadi等[9]通過使用蠟—水合物綜合熱力學模型研究蠟與水合物之間的相互影響時得到“蠟可以小幅度地提高水合物的沉積量”這一結(jié)論相同。

表3 274.15 K、3.5 MPa時4種不同體系下CO2氣體的消耗量表

2.4 蠟晶析出對水合物生成速率的影響

水合物的生成速率r(t)可以表示為水合物開始生成后每分鐘CO2的氣體消耗率[23]，計算如下：

在274.15 K、3.5 MPa時，不同蠟含量條件下水合物的耗氣率如圖6所示。

圖6 274.15 K、3.5 MPa時不同蠟含量條件下水合物的耗氣率圖

由圖6可知，含蠟體系的最大耗氣率遠遠高于不含蠟體系，且隨著蠟晶含量的增加，最大耗氣率也隨之增長，與耗氣量呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。在蠟晶濃度為3.3%的含蠟體系中，其最大耗氣率是不含蠟體系的2.15倍。這表明蠟晶的析出加快了水合物的生長速率，主要是由于蠟晶的形成影響了水合物的熱力學特性，為水合物的異相成核提供了環(huán)境，降低了其成核難度，從而加快了成核速率。從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)，水合物的生成速率在反應后期趨于平緩，這是因為本實驗在定容體系下開展，反應后期的氣體壓力降低，水合物生成驅(qū)動力減小，同時水合物晶核生長后釋放熱量，使得釜內(nèi)溶液溫度增加，抑制了水合物的生長，使得水合物的生長速率變得緩慢。

3 結(jié)論

1）同一溫度、壓力條件下，蠟晶的存在減小了水合物生成誘導時間，蠟晶濃度越高，水合物生成誘導時間越低。與不含蠟體系相比，在蠟晶濃度為3.3%的體系中，誘導時間降幅達56.9%，僅為28 min。

2）同一溫度、壓力條件下，含蠟體系中的累積耗氣量比不含蠟體系有顯著的升高，且蠟晶析出的越多，累積耗氣量越多。與不含蠟體系相比，在蠟晶濃度為3.3%的體系最大耗氣量提高了40.7%。

3）同一溫度、壓力條件下，含蠟體系中水合物的生長速率遠遠高于不含蠟體系，其中蠟晶濃度為3.3%含蠟體系的最大耗氣率是不含蠟體系的2.15倍。

4）蠟的存在會促進水合物的生成，增加水合物的沉積量。在深水管道流動安全保障中，為了保證管道中安全運輸，應及時清理管道內(nèi)析出的蠟晶，避免其生成促進更多的水合物產(chǎn)生。同時蠟晶和水合物在管道流動體系下的協(xié)同生成動力學特性將是未來研究深水油氣管道流動保障基礎的重要方向。

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