袁 軍，邱志剛，單廣斌，劉曦澤，屈定榮，許述劍

(1.中國石化天津分公司，天津 3002702.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266071)

1 情況概述

1.1 汽柴油加氫裝置開停工情況

2014年8月底裝置停工檢修，10月投產(chǎn)運(yùn)行。2015年5月，裝置停工，系統(tǒng)未進(jìn)行處理，未退油掃線。2017年4月，裝置檢修改造，高反系統(tǒng)有堿洗線，進(jìn)行了堿洗。

1.2 換熱器檢修情況

2017年5月15日，分餾塔進(jìn)料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-102/1、2常規(guī)檢修、試壓，試壓壓力6.0 MPa，無問題回裝。因換熱器出入口不銹鋼管線更換，6月20日換熱器帶出入口管線試壓，試壓壓力3.0 MPa，管束泄漏，E-102/1堵漏30根，E-102/2堵漏35根；27日繼續(xù)對(duì)管線及換熱器進(jìn)行試壓，管束再次泄漏，E-102/1堵漏50根，E-102/2堵漏61根；E-102/1兩次共計(jì)堵漏80根，E-102/2兩次共計(jì)堵漏96根，管束無法使用。

1.3 換熱器基本情況

分餾塔進(jìn)料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E102/1～4基本情況見表1。

2 可能原因分析與驗(yàn)證

2.1 工藝原因

2.1.1停工保護(hù)措施

裝置于2015年5月停工，系統(tǒng)未進(jìn)行處理，未退油掃線，到2017年4月裝置檢修改造，停工時(shí)間近2年。裝置停工期間，并未制定專門的停工保護(hù)方案，而是通過原有的物料進(jìn)行保護(hù)，管程氮?dú)獗Ｗo(hù)，未采取其他保護(hù)措施，停工期間設(shè)備為常溫常壓。從圖1清洗前的換熱器管板情況可以看出，管束抽出后，有較多泥垢附著在管板和管束上，與一般油冷器不同，其類似于水冷器的形態(tài)，油泥較少，泥垢多，說明停工期間，物料液位較低，已有腐蝕發(fā)生。

表1 冷換設(shè)備基本參數(shù) ℃

圖1 換熱器清洗前管板形貌

2.1.2腐蝕介質(zhì)含量

裝置改造前為催化石腦油加氫裝置，原料中腐蝕介質(zhì)含量較低，E102/1、2管程/殼程介質(zhì)分別為反應(yīng)流出物和分餾塔進(jìn)料，腐蝕性介質(zhì)含有硫、氯、銨等，但均較低。

2.1.3運(yùn)行狀況

經(jīng)了解，裝置在運(yùn)行過程中未出現(xiàn)超溫超壓現(xiàn)象，同時(shí)從管束金相照片來看，金相組織正常，晶粒細(xì)小均勻，夾雜很少，未發(fā)生材料劣化，進(jìn)一步驗(yàn)證了未出現(xiàn)超溫超壓現(xiàn)象。

2.1.4堿洗措施

本裝置在改造前，利用高反系統(tǒng)的堿洗線進(jìn)行了堿洗，在堿洗方案中要求配制用軟化水中氯離子不大于1μg/L，堿洗后需要用軟化水置換2次，檢測濃度合格后，并用氮?dú)獯祾吒蓛?。但是上述指?biāo)均未進(jìn)行檢測，堿洗效果無法得到保證。

對(duì)換熱器管口位置的綠色物質(zhì)取樣，經(jīng)XRD分析，其主要成分為FeSO4·7H2O、CoSO4·7H2O、VSO4·7H2O，其原因可能是停工期間連多硫酸造成，或者硫化物腐蝕產(chǎn)物堿洗后氧化為硫酸鹽。

2.1.5管束清洗

本次堿洗后，使用軟化水沖洗，管束清洗也使用軟化水，對(duì)水中氯含量進(jìn)行檢測，對(duì)管束垢物分析結(jié)果表明氯含量很低，表明軟化水的氯離子含量并不高。

2.1.6管束內(nèi)部液態(tài)水

停工期間，油中攜帶有氣態(tài)水，氣態(tài)水會(huì)凝結(jié)為液態(tài)水，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。檢修改造期間有大量液態(tài)水進(jìn)入，一是堿洗后的軟化水沖洗后遺留的水，二是管束抽芯后，高壓水清洗帶來的水。由于很難吹掃干凈，一般在管束內(nèi)部均存在液態(tài)水。同時(shí)，管束清洗后未及時(shí)采取相應(yīng)的保護(hù)，環(huán)境濕度較大，也會(huì)帶來液態(tài)水，并且現(xiàn)場存放時(shí)間較長(近兩個(gè)月)，腐蝕的發(fā)生不可避免。

2.2 設(shè)備原因

2.2.1材料成分

對(duì)樣品的材料組成使用火花放電光譜儀進(jìn)行了全譜分析，材料組成如表2。

表2 材料成分 %

從表2可以看出，換熱器管束的材質(zhì)為SUS321，元素含量基本在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，同時(shí)，從圖2金相圖片來看，金相組織為奧氏體組織，晶粒比較細(xì)，平均晶粒度約為8級(jí)，未見明顯組織異常。

2.2.2管束材質(zhì)

換熱器材質(zhì)為SUS321，符合SH/T3096-2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》的要求。

2.2.3管束腐蝕狀況

對(duì)換熱器管束樣品切割后，發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)外均有較多點(diǎn)蝕坑，部分已經(jīng)穿孔，腐蝕穿孔導(dǎo)致管束打壓泄漏，具體見圖3。對(duì)管束外部垢樣進(jìn)行XRD分析，其主要成分為鐵的氧化物、氯化物和硫酸鹽類，即腐蝕性產(chǎn)物。

圖2 金相組織圖片

圖3 管束內(nèi)、外點(diǎn)蝕照片

從腐蝕形貌看，管束腐蝕穿孔是由點(diǎn)蝕導(dǎo)致的，而綜合現(xiàn)場狀況，引起的點(diǎn)蝕的主要原因可能有兩個(gè)：氯離子引起的點(diǎn)蝕和微生物腐蝕。

a)氯離子引起的點(diǎn)蝕。氯離子易吸附在鈍化膜上，把氧原子擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物，結(jié)果在露出來的機(jī)體金屬上腐蝕了一個(gè)小坑。由于氯化物容易水解，使小坑內(nèi)溶液pH值下降，使溶液呈酸性，溶解了一部分氧化膜，外部的氯離子不斷向空內(nèi)遷移，使空內(nèi)金屬又進(jìn)一步水解。如此循環(huán)，奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕，并向孔的深度方向發(fā)展，直至形成穿孔[1、2]。

在實(shí)際使用中，氯化物來源廣泛，可能來源于原料中含的氯鹽和有機(jī)氯化物、氫氣中含有的氯以及有機(jī)氯加氫產(chǎn)生的氯化氫等，其在物料中不可避免存在，同時(shí)從現(xiàn)場操作溫度看，E102/1、2存在氯化銨鹽結(jié)晶的可能，因此，氯化物引起的點(diǎn)蝕是其腐蝕穿孔的重要原因。由于氯化物腐蝕會(huì)產(chǎn)生蝕坑，裝置在堿洗過程可能并不能完全清洗干凈這些腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)，堿洗后引入了大量的水和氧，腐蝕環(huán)境急劇惡化，會(huì)進(jìn)一步加速腐蝕。

b)微生物腐蝕。微生物腐蝕也是電化學(xué)腐蝕的一種，所不同的是介質(zhì)中因腐蝕微生物的繁衍、新陳代謝而改變了與之相接觸的界面的某些理化性質(zhì)。習(xí)慣上將微生物腐蝕分為厭氧腐蝕和好氧腐蝕，參與腐蝕的微生物主要有以下幾類：硫酸鹽還原菌、硫氧化菌、腐生菌、鐵細(xì)菌和真菌。據(jù)統(tǒng)計(jì)，微生物腐蝕在金屬和建筑材料的腐蝕破壞中占20%，油井中75%以上的腐蝕以及埋地管道和線纜中50%的故障來自微生物的腐蝕[3]。

本裝置停工期間以及換熱器管束清洗后露天放置的過程均屬于厭氧環(huán)境，且停工檢修時(shí)環(huán)境溫度較高，比較適宜微生物的生長。與氯化物引起的蝕坑相似，微生物及微生物腐蝕產(chǎn)物在裝置堿洗過程可能也并不能完全清洗干凈。同時(shí)，如果堿洗效果不良，有部分油品殘留于管束表面，腐蝕環(huán)境會(huì)惡化，進(jìn)一步加速腐蝕。

參照SY/T0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法-絕跡稀釋法》，進(jìn)行了硫酸鹽還原菌培養(yǎng)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示細(xì)菌瓶中的鐵釘均出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象，管束內(nèi)表面垢物細(xì)菌培養(yǎng)后，黑色物質(zhì)相對(duì)更多，這表明管束內(nèi)、外表面均存在硫酸鹽還原菌，其中管束內(nèi)表面硫酸鹽還原菌數(shù)量更多，表明內(nèi)部微生物腐蝕更為嚴(yán)重。因此，可以認(rèn)為微生物腐蝕是換熱器E102/1、2腐蝕穿孔的重要原因之一。

2.3 設(shè)計(jì)原因

經(jīng)現(xiàn)場了解和查閱裝置設(shè)計(jì)文件，本裝置有2處注水，分別為E102/3、4(間斷注水)前和EC101/1～4(連續(xù)注水)前，注水為脫鹽水。間歇注水一月兩次，方式為停空冷注水改換2注水8 h，再改回，注水量3～4 t/h。裝置在運(yùn)行過程中，E102/1、2的實(shí)際操作溫度為170～230℃，處于氯化銨鹽結(jié)晶區(qū)域。

綜上所述，換熱器E102/1、2腐蝕穿孔的根原因分析見圖4，得到如下結(jié)論。

a)停工保護(hù)管理制度、變更管理制度不完善是造成汽柴油加氫裝置分餾塔進(jìn)料/反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-102/1、2腐蝕穿孔的根原因。

b)堿洗管理制度不完善、氯化物引起的點(diǎn)蝕以及微生物腐蝕等原因共同作用導(dǎo)致了換熱器的腐蝕穿孔。

3 建議措施

a)對(duì)于長期停用的設(shè)備，應(yīng)進(jìn)行停工保護(hù)，保護(hù)措施包括氮?dú)獗Ｗo(hù)、油聯(lián)運(yùn)及緩蝕劑保護(hù)等[4]。

b)保護(hù)措施應(yīng)定期檢查，保護(hù)效果定期監(jiān)測。氮?dú)獗Ｗo(hù)應(yīng)定期檢查壓力，油聯(lián)運(yùn)應(yīng)定期運(yùn)行，防止具備腐蝕環(huán)境的產(chǎn)生。

圖4 換熱器E102/1、2腐蝕穿孔根原因分析

c)加強(qiáng)變更管理，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別與分析，根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)制定針對(duì)性保護(hù)措施。

d)堿洗應(yīng)按照GB/T25146-2010《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》、SH/T3547-2011《石油化工設(shè)備和管道化學(xué)清洗施工及驗(yàn)收規(guī)范》、NACE RP 0170《煉廠停工期間奧氏體不銹鋼及奧氏體合金設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護(hù)》相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行過程監(jiān)控，并對(duì)堿洗效果進(jìn)行測試，確保堿洗達(dá)到要求。

e)換熱器清洗后應(yīng)保持干燥并進(jìn)行保護(hù)，避免風(fēng)吹雨淋。

f)重新核算氯化銨鹽結(jié)晶溫度，優(yōu)化間斷注水位置。

g)制定嚴(yán)格的停工保護(hù)管理規(guī)定、變更管理規(guī)定、堿洗作業(yè)管理規(guī)定，并確保有效執(zhí)行。

[1] 張鵬，金鑫.換熱器管束腐蝕原因分析及對(duì)策[J].煉油與化工，2015，26(6)：45-48.

[2] 隋郁.氯離子對(duì)壓力容器腐蝕的影響及預(yù)防措施[J].《科技創(chuàng)新與生產(chǎn)力》，2001，10(4)：18-19.

[3] 蔣波，杜翠薇，李曉剛，等.典型微生物腐蝕的研究進(jìn)展[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2008，25(4)：1-4.

[4] 邱志剛,黃賢濱,劉小輝.煉油化工裝置閑置停工設(shè)備防腐蝕技術(shù)探討[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28(3):28-30.