劉曉艷 趙素芬 張莉瓊 涂志剛

（1.廣州科技貿(mào)易職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 511442；2.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528436）

聚乙烯（PE）由于具有穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)良、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已在各行各業(yè)中廣泛使用，但該材料在自然環(huán)境中降解非常緩慢，給環(huán)境帶來(lái)巨大的威脅，造成“白色污染”，這是困擾人類生存與發(fā)展的重大難題之一[1-2]。為解決這一難題，國(guó)內(nèi)外科研工作者紛紛進(jìn)行了可降解聚乙烯薄膜的研發(fā)，目前已產(chǎn)業(yè)化的品種有光降解、生物降解、光-生物降解等[3]。

本文主要從以上三個(gè)方面介紹可降解聚乙烯薄膜降解性能的研究情況。

1. 光降解

光降解塑料是指在光的作用下，光降解塑料吸收紫外線等輻射能后發(fā)生光引發(fā)作用，使高聚物的鏈斷裂、分子量下降，降解成低分子量化合物，最終能被微生物吞噬消化得到CO2和H2O，達(dá)到降解的目的[4-5]。

光降解主要是通過(guò)引入光催化劑的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。華南農(nóng)業(yè)大學(xué)的梁文耀等[6]以聚氧乙烯(PEO)改性納米二氧化鈦（TiO2）顆粒作為光催化劑，研究了TiO2/LDPE納米復(fù)合薄膜在紫外光照下的光催化降解性能。PEO的加入能提高薄膜的親水性、TiO2的分散性和光催化活性，有利于促進(jìn)LDPE薄膜的降解。TiO2/PEO/LDPE薄膜在0.8mW/cm2紫外光強(qiáng)下照射 425h，失重率達(dá)到15.2%；在4mW/cm2紫外光強(qiáng)下照射500h，失重率達(dá)到38.1%。光照后薄膜的拉伸性能顯著降低，羰基指數(shù)升高。另外發(fā)現(xiàn)PEO在光催化反應(yīng)中易分解形成有機(jī)酸、醛等化合物，對(duì)LDPE的進(jìn)一步降解有促進(jìn)作用，使降解速率明顯提高。梁文耀等在前期研究的基礎(chǔ)上，又研究了LDPE/TiO2/PEG（聚乙二醇）復(fù)合薄膜的光降解性能[7]，并對(duì)比了LDPE和LDPE/TiO2薄膜，發(fā)現(xiàn)PE薄膜失重率很小，LDPE/TiO2/PEG的失重率較大，通過(guò) PEG親水改性后使復(fù)合薄膜失重率將近提高一倍，說(shuō)明 PEG明顯提高了二氧化鈦的催化效率。沙保峰等[8]以煤粉作為催化降解劑，研究煤/PE塑料在室內(nèi)加速老化實(shí)驗(yàn)中的降解性能，并運(yùn)用降解機(jī)理對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行解析及驗(yàn)證。結(jié)果表明，煤降解劑可以引發(fā)交聯(lián)和降解反應(yīng)，從而控制薄膜的強(qiáng)度，使其柔韌性一直降低，且在整個(gè) 120h光照過(guò)程中，斷裂伸長(zhǎng)率一直呈下降趨勢(shì)；前72h是聚合物的氧化誘導(dǎo)期及衰變期，之后進(jìn)入完全降解期。在煤大分子光催化作用下，改變了聚乙烯常規(guī)光降解過(guò)程，加速了聚乙烯大分子斷鏈和分子量降低。楊志遠(yuǎn)等[9]也以煤基材料作為光催化降解劑，也發(fā)現(xiàn)煤基材料對(duì)薄膜的降解性能有促進(jìn)作用，改變煤基材料的量還可控制其降解速度，并且發(fā)現(xiàn)45℃是煤基光催化降解劑的適宜溫度。

隨著對(duì)復(fù)合材料的深入研究，利用淀粉、碳酸鈣等材料對(duì)高分子材料進(jìn)行填充改性也備受關(guān)注。一方面可改善高分子材料的降解性能，另一方面又可降低成本。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)的王金玲等[10]將改性滑石粉和膨潤(rùn)土填充到 PE薄膜中，利用自然光和紫外光照射，發(fā)現(xiàn) PE/礦物粉復(fù)合薄膜的機(jī)械性能有所下降，同時(shí)通過(guò)紅外光譜的表征也顯示出滑石粉和膨潤(rùn)土對(duì) PE薄膜的降解有顯著的促進(jìn)作用。周學(xué)永等[11]將淀粉和碳酸鈣分別加入到聚乙烯薄膜中，并采用自然曝露和紫外線照射的方式研究降解性能，結(jié)果顯示：自然曝露30d，CaCO3填充膜和淀粉填充薄膜的平均拉伸強(qiáng)度分別下降 80.8%和 54.4%，平均斷裂伸長(zhǎng)率分別下降 99.4%和 98.3%，分子量分別下降 25.3%和13.8%；紫外光照120h，CaCO3填充薄膜和淀粉填充薄膜的平均拉伸強(qiáng)度分別下降 14.7%和45.9%，斷裂伸長(zhǎng)率分別下降97.3%和97.0%，分子量分別下降 66.7%和 48.3%；從以上數(shù)據(jù)中可以看出，CaCO3填充薄膜的光降解性能優(yōu)于淀粉填充薄膜。

通過(guò)引入金屬元素的方式也可促進(jìn)高分子材料的降解。Asghar等[12]對(duì)比了摻雜金屬（Fe和Ag）的TiO2/PE薄膜在UV輻射、人造燈光和黑暗三種條件下的光催化降解過(guò)程。在 300h內(nèi)，TiO2/Fe/Ag/PE薄膜在UV輻射下，質(zhì)量平穩(wěn)減小到最低值 14.34%，而 TiO2/Ag/PE薄膜在人造光源下，其質(zhì)量即可降至14.28%，但是該薄膜材料在黑暗中卻無(wú)質(zhì)量上的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有金屬摻雜物的 PE/TiO2膜具有在輻射下降解但不產(chǎn)生污染的能力。Liu等[13]將錳鉀礦型氧化錳加入到 PE薄膜中，發(fā)現(xiàn)含有 1.0%氧化錳的 PE復(fù)合薄膜經(jīng)過(guò)UV燈照射288h后，質(zhì)量損失率為16.5%。掃描電鏡結(jié)果顯示：復(fù)合薄膜在經(jīng) UV光照射后，其表面存在大量孔洞，而純 PE膜表面只出現(xiàn)粉化現(xiàn)象而無(wú)孔洞形成，這表明氧化錳對(duì)PE薄膜的光降解性能有促進(jìn)作用。

2. 生物降解

生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細(xì)菌、霉菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一種使用性能優(yōu)良，廢棄后可被環(huán)境中的微生物完全分解，最終被降解為二氧化碳和水的高分子材料。

大部分純聚合物不易被微生物分解，雖有研究 PE材料可在環(huán)境中進(jìn)行生物降解，但降解時(shí)間特別長(zhǎng)，采用添加淀粉的方式可提高 PE的生物降解性能。天津商學(xué)院的滕立軍等[14]采用土埋法研究了淀粉/PE生物降解薄膜的降解性能，結(jié)果表明，降解薄膜在24d、30℃的土埋環(huán)境下,釋放出來(lái)的CO2量已超過(guò)40mg，并且在20-30d內(nèi)的降解率能達(dá)到20%以上，降解效果比較顯著。周學(xué)永等[11]對(duì)比了 CaCO3/PE膜和淀粉/PE薄膜的降解性能，土埋 203d，淀粉膜的失重率為14.99%，CaCO3膜的失重率為2.17%，可能是因?yàn)榈矸圯^CaCO3容易被微生物利用，故淀粉填充薄膜的失重率較高。張可等[15]研究了黃粉蟲對(duì)PE塑料薄膜（含淀粉的塑料薄膜A和不含淀粉的塑料薄膜B）的降解情況。研究顯示：黃粉蟲對(duì)薄膜A和薄膜B都能夠取食和完全消化降解。對(duì)塑料A的降解較快，25d可將30.25cm2的塑料A完全降解；對(duì)塑料B的降解較慢，需要60d才基本降解，但降解為何物，還需進(jìn)一步檢測(cè)分析。Sahi等[16]利用雙螺桿擠出機(jī)制備出一種 LDPE/堿處理玉米淀粉復(fù)合材料，將復(fù)合材料土埋6個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)DSC曲線中出現(xiàn)新的結(jié)晶熔融峰，表明存在較低分子量PE，也表示發(fā)生降解了。質(zhì)量損失和掃描電鏡結(jié)果顯示，復(fù)合材料的降解速率隨堿處理玉米淀粉含量的增加而提高。

于九皋等[17]將添加了鐵、錫、錳有機(jī)化合物的LDPE薄膜放置于模擬堆肥環(huán)境中進(jìn)行老化降解。發(fā)現(xiàn)羰基含量和結(jié)晶度都呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明有機(jī)金屬化合物能有效促進(jìn)堆肥溫度下 PE的降解，同時(shí)樣品內(nèi)氫過(guò)氧化物濃度的高低也能在一定程度上反映降解速率的快慢。

3. 光-生物降解

光-生物降解塑料是指在日光、熱、氧、引發(fā)光敏劑、促氧劑等物質(zhì)的光氧化和自氧化作用，導(dǎo)致高聚物的鏈被氧化斷裂，分子量下降，然后可被微生物繼續(xù)降解的一類塑料[18]。

不論何種材料的降解性研究，都有一個(gè)共同點(diǎn)，就是在材料和化學(xué)結(jié)構(gòu)上引入易降解的基團(tuán)、易斷裂的化學(xué)鍵、或摻和一些微生物可吞噬的成分。羅穎等[19]研究了LDPE薄膜、LDPE/TiO2（1%）薄膜和LDPE/TiO2-g-PMMA（1%）復(fù)合薄膜三者的降解性能。先用紫外光照射，然后將光氧化降解后的薄膜碎片取出，放入到表面涂布了從土壤中篩選出優(yōu)質(zhì)菌種的培養(yǎng)基上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：紫外光照460h后，LDPE/TiO2-g-PMMA復(fù)合薄膜具有最高的降解失重率約66%，同時(shí)重均相對(duì)分子質(zhì)量也是下降了很多。說(shuō)明 TiO2-g-PMMA的存在，提高了薄膜光氧化降解活性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)純LDPE薄膜表面光滑，只有一兩根菌絲，而LDPE/TiO2-g-PMMA復(fù)合薄膜表面出現(xiàn)了較多的菌絲，說(shuō)明預(yù)氧化后的薄膜碎片具有明顯的生物降解性能[20]。楊薇等[21]以聚氧乙烯（PEO）為親水改性劑、TiO2顆粒作為光催化劑，制備了光氧化-生物降解TiO2／PEO／LDPE納米復(fù)合薄膜。采用 UVA340的紫外光照射 600h后，復(fù)合薄膜降解明顯，羰基指數(shù)增大，產(chǎn)生了大量羰基類的化合物，結(jié)構(gòu)明顯發(fā)生破壞；然后再將薄膜碎片經(jīng)180d的堆肥或254d的土壤微生物降解后，其礦化率達(dá)到 15.26%，薄膜表面長(zhǎng)滿了孢子及大量的菌絲，能夠?yàn)槲⑸锏纳L(zhǎng)提供所需的碳源。PEO的加入使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明顯增大，有利于其后續(xù)的生物降解。唐新德等[22]將熱塑淀粉生物降解材料(PSM)和氧化-生物雙降解母料(EBP)加入到聚乙烯塑料中，得到一種可生態(tài)降解的生物質(zhì)塑料。研究在氧化作用下，PSM和EBP含量對(duì)生物質(zhì)塑料力學(xué)性能、降解性能的影響及變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)當(dāng)EBP含量一定，樣品的斷裂伸長(zhǎng)率隨PSM含量增加而降低；PSM含量相同時(shí)，EBP含量越高，塑料的降解速率越快，表明EBP對(duì)此塑料的降解具有促進(jìn)作用[23]。

在對(duì)材料進(jìn)行生物降解之前，先進(jìn)行非生物的處理，可以大大縮短降解時(shí)間，最為主要的方法是通過(guò)添加助氧劑或光敏劑等產(chǎn)生有利于降解的功能團(tuán)。齊宇虹等[24]研究了由光敏劑硬脂酸鐵和抗氧劑 1076組成的光降解體系的光/生物雙降解淀粉/聚乙烯薄膜降解性能，結(jié)果表明：光敏劑硬脂酸鐵對(duì)淀粉/聚乙烯薄膜的光降解有催化和加速作用，而抗氧劑1076卻可明顯延緩光降解作用的發(fā)生，從而保證薄膜在使用期間內(nèi)保持穩(wěn)定，同時(shí)薄膜經(jīng)UV照射后，特定微生物及土壤雜菌在其表面上均有不同程度的生長(zhǎng)，并且經(jīng)紫外光照時(shí)間越長(zhǎng)，生長(zhǎng)豐度越高，利于生物降解。王杰等[25]以二氧化鈦為光催化劑，普通高嶺土為生物降解促進(jìn)劑，制備了一種光-生物降解聚乙烯薄膜(簡(jiǎn)稱TKPE)。采用光照240h后，發(fā)現(xiàn)薄膜的表面出現(xiàn)大面積均勻的孔洞及粉化現(xiàn)象，質(zhì)量失重率達(dá)到35%。然后再對(duì)其光降解殘余物進(jìn)行了水性培養(yǎng)液中二氧化碳釋放量的檢測(cè)，計(jì)算得到殘余物60天后的生物降解率達(dá)到了6%，高于單純的二氧化鈦-聚乙烯薄膜(TPE,其相同條件下降解率為 2.4%)。說(shuō)明高嶺土的添加不僅能夠促進(jìn)聚合物薄膜的光降解，更能促進(jìn)其殘余物的生物降解。周加雄等[26]以PE為主材料，添加無(wú)機(jī)粉體，生物活性劑和硬脂酸鐵-硬脂酸錳（FeSt3-MnSt2）復(fù)合光敏劑，研制出高填充可降解的 PE塑料薄膜，借助人工加速老化實(shí)驗(yàn)箱、自然土壤填埋坑等實(shí)驗(yàn)方法，并采用力學(xué)性能測(cè)試、掃描電鏡等測(cè)試方法對(duì)可焚燒可降解聚乙烯塑料薄膜的可環(huán)境消納性能進(jìn)行探討。結(jié)果表明，該薄膜具有良好的光-生物降解性能，并可適用于焚燒處理。

4. 結(jié)語(yǔ)

為解決“白色污染”問(wèn)題，可環(huán)境降解塑料替代傳統(tǒng)非降解塑料是公認(rèn)的最佳解決方案。開(kāi)發(fā)生物基可降解材料可減少傳統(tǒng)塑料的使用，但與傳統(tǒng)塑料相比，一般生物降解材料存在成本較高、工藝復(fù)雜、耐熱性差等或多或少的缺點(diǎn)，不易推廣。對(duì)傳統(tǒng) PE塑料進(jìn)行改性，轉(zhuǎn)變成可降解材料，不僅可以達(dá)到節(jié)約成本的目的，又可解決污染問(wèn)題，具有十分重要的社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義。

現(xiàn)有的 PE材料降解方式各有優(yōu)劣，光降解PE加工成本低，但降解行為只能發(fā)生在有光的地方，有一定局限性。生物降解 PE通過(guò)添加改性淀粉或其他物質(zhì)實(shí)現(xiàn)，但其對(duì)產(chǎn)品功能和外觀有一定影響，廢棄后通常是添加物降解，有機(jī)聚合物本身并未發(fā)生根本性降解，此外它難以在透明包裝領(lǐng)域推廣使用。單一降解方式總有不盡如人意的地方，因此開(kāi)發(fā)多降解方式協(xié)同作用的 PE薄膜將是今后研究的重點(diǎn)工作，如光-生物降解PE薄膜、氧化式生物降解PE薄膜等，以獲得新型可降解 PE材料。同時(shí)還應(yīng)該著重研究環(huán)境因素如溫度、PH值、微生物種類等對(duì)生物降解的影響，以期能夠?qū)?PE薄膜進(jìn)行更有效的技術(shù)研究和生物處理。

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