胡世平，謝志平，賈 靜，馮金珠，陳麗麗

（中國石油 華北油田天成實業(yè)集團有限公司，河北 任丘 062552）

成熟油田開發(fā)的中后期，由于地層的不均質(zhì)性，在開采過程中，易發(fā)生水竄，形成注入水或地層水向大喉道錐進，使得水驅(qū)在其他不均質(zhì)或非流線型儲層裂縫中的驅(qū)替面積減少，導(dǎo)致采收率降低［1-2］。為了更大程度地開發(fā)儲層、提高采收率，國內(nèi)外常采用成熟的聚合物凝膠調(diào)剖技術(shù)來改善儲層條件［3-8］，注入的聚合物首先被擠入較大喉道，在一定時間內(nèi)及地層環(huán)境下形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠［9-10］，具有一定黏度和穩(wěn)定性的凝膠可對大孔道進行有效封堵［11-12］，迫使后續(xù)注入水改變流向，向未得到有效開發(fā)的地層裂縫驅(qū)替，從而提高驅(qū)替面積［13］，最終達到提高采收率的目的。

目前，在油田中應(yīng)用的聚丙烯酰胺交聯(lián)劑主要包括鉻交聯(lián)劑和樹脂交聯(lián)劑［14-15］。鉻交聯(lián)劑具有一定的毒性［16］；而樹脂交聯(lián)劑在生產(chǎn)過程中有一定的安全風險性，且容易造成環(huán)境污染［17］。

本工作以氯化鋁、檸檬酸、三乙醇胺為主要成分，采用較簡單的工藝制得三乙醇胺鋁交聯(lián)劑，并用于交聯(lián)水解聚丙烯酰胺，考察了三乙醇胺鋁交聯(lián)劑的制備條件、交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺的含量對交聯(lián)的影響，通過與其他交聯(lián)劑對比，評價了三乙醇胺鋁交聯(lián)劑的交聯(lián)性能、穩(wěn)定性能和抗剪切性。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

水解聚丙烯酰胺：工業(yè)級，相對分子質(zhì)量為8×106，水解度為25%，北京恒聚化工集團有限責任公司；AlCl3·6H2O：工業(yè)級，天津博迪化工股份有限公司；檸檬酸：工業(yè)級，天津市盛大化工銷售有限公司；氫氧化鈉：工業(yè)級，天津市堿廠；三乙醇胺：工業(yè)級，邢臺鑫藍星科技有限公司；有機鉻交聯(lián)劑：工業(yè)級，天津潤格助劑科技有限公司；樹脂交聯(lián)劑：工業(yè)級，新鄉(xiāng)市長弘化工有限公司。

XMTB型恒溫水浴鍋：浙江余姚工業(yè)儀表二廠；NDJ-1型指針式黏度計：上海迪也姆儀器有限公司。

1.2 交聯(lián)劑的制備

稱取19.2 g檸檬酸和48 g AlCl3·6H2O放入250 mL燒杯中，加入100 g水，在50 ℃水浴中攪拌20 min，待全部固體溶解，此時溶液呈透明亮黃色，然后緩慢加入35 g三乙醇胺，反應(yīng)10 min，用50%（w）氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=7，繼續(xù)反應(yīng)1 h，得淡黃色透明液體，即三乙醇胺鋁交聯(lián)劑。在溶液中加入三乙醇胺后，溶液先呈乳膏狀，繼續(xù)加入三乙醇胺和氫氧化鈉溶液后，乳膏消失。

1.3 成膠黏度、成膠時間及穩(wěn)定黏度的測定

室溫下，量取2 000 mL自來水至2 000 mL燒杯中，開啟攪拌，緩慢加入聚丙烯酰胺顆粒，連續(xù)攪拌約1 h，靜置1 h至聚丙烯酰胺充分溶解，待用。

量取200 mL配制好的聚丙烯酰胺水溶液，加入交聯(lián)劑，攪勻，移入250 mL磨砂試劑瓶中，放置于70 ℃烘箱中，每隔一段時間用黏度計測定試樣的黏度，直至黏度出現(xiàn)很大的拐點，此時形成凝膠，此時的黏度為成膠黏度、時間為成膠時間［18］。凝膠繼續(xù)在70 ℃下反應(yīng)，至凝膠的黏度恒定，此時的黏度為穩(wěn)定黏度。

1.4 成膠穩(wěn)定時間的測定

確定成膠黏度和成膠時間后，繼續(xù)將凝膠放置于70 ℃烘箱中一個月以上，每隔數(shù)日測定黏度并觀察析水量，當黏度下降10%或析出水量為凝膠量的5%（w）時，確定穩(wěn)定時間。

1.5 凝膠配方

凝膠配方：0.1%（w）聚丙烯酰胺+ 0.3%（w）交聯(lián)劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸與AlCl3·6H2O用量的確定

由于游離的Al3+及其水解產(chǎn)物易與三乙醇胺反應(yīng)生成鹽，故采用提前用檸檬酸絡(luò)合Al3+的方式制備三乙醇胺鋁交聯(lián)劑。由于交聯(lián)劑中的有效成分為Al3+，為獲取高濃度Al3+，在制備交聯(lián)劑的過程中，應(yīng)提高AlCl3·6H2O的用量。

大量的實驗結(jié)果表明，固定水用量為100 g，當AlCl3·6H2O用量大于48 g時，應(yīng)相應(yīng)提高檸檬酸的用量，否則后續(xù)加入三乙醇胺將形成永久性的乳膏，導(dǎo)致制備失敗。但同時增加AlCl3·6H2O和檸檬酸的用量后，整個反應(yīng)物的溶解性變差，綜合考慮，確定AlCl3·6H2O的用量為48 g。固定AlCl3·6H2O的用量后，經(jīng)過反復(fù)實驗，當檸檬酸的用量為15.0～19.2 g時，均能成功制備交聯(lián)劑，且隨著檸檬酸用量的增加，可以適當延長成膠時間，有利于現(xiàn)場注入施工。當檸檬酸的用量小于等于15.0 g時，后續(xù)制備過程中容易出現(xiàn)不可溶解的三乙醇胺鋁鹽乳膏，導(dǎo)致制備過程失??；當檸檬酸的用量大于19.2 g時，膠液的黏度很低，成膠效果較差。

2.2 三乙醇胺用量對交聯(lián)的影響

三乙醇胺的用量對交聯(lián)劑的制備影響較大，對交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺的交聯(lián)影響較小。當三乙醇胺用量小于30 g時，交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺形成凝膠的速度很慢，形成的膠液黏度較低（≤1 000 mPa·s），不能成膠；當三乙醇胺用量大于45 g時，交聯(lián)劑制備過程失控，瞬間生成大量乳膏。三乙醇胺用量為30～45 g時，交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺的成膠時間見圖1。由圖1可知，三乙醇胺用量為35 g時，成膠時間較長，具有一定的延緩成膠效果，有利于儲層調(diào)剖施工，故確定三乙醇胺用量為35 g。

圖1 三乙醇胺用量對成膠時間的影響Fig.1 Effect of the triethanolamine dosage on gelation time.

2.3 制備溫度和反應(yīng)時間對交聯(lián)的影響

交聯(lián)劑的制備溫度和反應(yīng)時間對交聯(lián)的影響較小。改變交聯(lián)劑的制備溫度和反應(yīng)時間，在相同的交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺含量下，制備溫度為30，50，70 ℃時，反應(yīng)時間為1，2，3 h時，對成膠后凝膠的黏度幾乎無影響。但在制備過程中發(fā)現(xiàn)，溫度控制在50 ℃時，相對30 ℃時，檸檬酸及AlCl3·6H2O能夠快速溶解，可為生產(chǎn)節(jié)約人員值守及設(shè)備運轉(zhuǎn)時間；相比70 ℃時，可以降低反應(yīng)耗能。因此，交聯(lián)劑的制備溫度確定為50 ℃，在加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH后，繼續(xù)反應(yīng)1 h即可。

2.4 交聯(lián)劑含量對交聯(lián)的影響

交聯(lián)劑含量對交聯(lián)具有一定的影響。用0.1%（w）的聚丙烯酰胺水溶液與不同含量的交聯(lián)劑交聯(lián)成膠，24 h后凝膠的黏度見圖2。由圖2可知，當交聯(lián)劑含量小于0.2%（w）時，生成的凝膠黏度較低；當交聯(lián)劑含量大于等于0.2%（w）時，成膠后凝膠黏度較高，繼續(xù)增加交聯(lián)劑含量，凝膠黏度無明顯變化。因此，交聯(lián)劑的最佳含量（w）為0.2%～0.3%。

2.5 聚丙烯酰胺含量對交聯(lián)的影響

聚丙烯酰胺含量對交聯(lián)反應(yīng)的影響較大?？刂平宦?lián)劑含量為0.3%（w）不變，用不同含量的聚丙烯酰胺水溶液與其交聯(lián)，24 h后測定膠液黏度，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當聚丙烯酰胺含量較低時，形成的凝膠黏度較低，當聚丙烯酰胺含量大于等于0.1%（w）時，凝膠黏度迅速增大，成膠效果較好。因此，合適的聚丙烯酰胺含量為0.1%～0.3%（w）?，F(xiàn)場施工時可根據(jù)地層情況對聚丙烯酰胺的含量進行選擇，深部調(diào)驅(qū)時，為降低注入阻力，以0.1%（w）的低含量聚丙烯酰胺為宜。

圖3 聚丙烯酰胺含量對成膠黏度的影響Fig.3 Effect of the polyacrylamide concentration on gel viscosity.

2.6 交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺含量對成膠時間的影響

在現(xiàn)場施工過程中，成膠時間的控制比較關(guān)鍵，直接影響調(diào)剖效果。為探討交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺含量對交聯(lián)性能的影響，固定交聯(lián)劑含量為0.3%（w），改變聚丙烯酰胺的含量；同時，固定聚丙烯酰胺含量為0.1%（w），改變交聯(lián)劑含量進行成膠測試，考察兩者的含量對成膠時間的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，兩者的含量對成膠時間的影響較小，均為10.5 h左右。

圖4 交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺含量對成膠時間的影響Fig.4 Effect of the cross-linker and polyacrylamide concentrations on gelation time.

2.7 交聯(lián)性能的評價

2.7.1 交聯(lián)與穩(wěn)定性能

成膠時間及穩(wěn)定性是交聯(lián)劑的關(guān)鍵性能指標。配制0.1%（w）的聚丙烯酰胺溶液，各取200 mL分別加入0.6 g的三乙醇胺鋁交聯(lián)劑、有機鉻交聯(lián)劑、樹脂交聯(lián)劑，攪拌均勻，放入70 ℃烘箱中一個月，觀察成膠時間、成膠黏度、穩(wěn)定黏度、穩(wěn)定時間、析出水量，得到的實驗結(jié)果見表1。由表1可見，有機鉻交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺交聯(lián)的時間緩慢，成膠黏度和穩(wěn)定黏度相對較低；樹脂交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺交聯(lián)快，成膠黏度高，但析出水較多。相比上述兩種交聯(lián)劑，三乙醇胺鋁交聯(lián)劑一個月內(nèi)的析出水量最少，具有較好的穩(wěn)定性。

表1 交聯(lián)劑的交聯(lián)與穩(wěn)定性能對比Table 1 Comparisons of cross-linking and stability properties for various cross-linkers

2.7.2 抗剪切性

按2.7.1節(jié)中的方法配制三種凝膠，待黏度穩(wěn)定后，分別移入流變儀中，升溫至70 ℃，在剪切速率170 s-1下考察凝膠的抗剪切性能。成膠黏度穩(wěn)定后的圖片見圖5，凝膠黏度隨時間和溫度的變化見圖6。由圖5可知，三乙醇胺鋁交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺溶液形成透明狀凝膠，表現(xiàn)出較好的互溶性。由圖6可知，樹脂類交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺溶液形成的凝膠剪切初始黏度較高，但經(jīng)過剪切后黏度下降幅度較大，最終黏度低于含鉻凝膠和含鋁凝膠。三乙醇胺鋁交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺溶液形成的凝膠剪切初始黏度適中，剪切后最終黏度稍高于其他兩種凝膠，表現(xiàn)較好的抗剪切穩(wěn)定性。這可能是因為三乙醇胺鋁交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺水溶液的互溶性較好，能夠均勻分散在聚丙烯酰胺分子間，形成較穩(wěn)定的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得它與聚合物形成的凝膠表現(xiàn)出較好的抗剪切穩(wěn)定性。

圖5 三種交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺的成膠狀況Fig.5 Gelation states of three cross-linkers and the polyacrylamide.

圖6 與三種交聯(lián)劑交聯(lián)后的聚丙烯酰胺凝膠的流變性能Fig.6 Rheological properties of the polyacrylamide-gel cross-linked respectively with three cross-linkers.

3 結(jié)論

1）以檸檬酸、AlCl3·6H2O、三乙醇胺為主要原料，以較簡單的工藝合成了三乙醇胺鋁交聯(lián)劑。制備三乙醇胺鋁的反應(yīng)溫度和時間對交聯(lián)的影響較小。當檸檬酸用量為19.2 g、AlCl3·6H2O用量為48 g、三乙醇胺用量為35 g、水的用量為100 g、制備溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為1 h時，制得的三乙醇胺鋁交聯(lián)劑能有效交聯(lián)聚丙烯酰胺形成凝膠。

2）三乙醇胺鋁交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺的含量對交聯(lián)后凝膠的黏度有一定影響，但對成膠時間的影響較小，合適的三乙醇胺鋁交聯(lián)劑和聚丙烯酰胺含量（w）分別為0.2%～0.3%和0.1%～0.3%，實施調(diào)剖應(yīng)用時可結(jié)合現(xiàn)場情況進行設(shè)計。

3）通過與鉻交聯(lián)劑和樹脂交聯(lián)劑進行對比，三乙醇胺鋁交聯(lián)劑的成膠時間相對延長，穩(wěn)定性較好，具有較好的抗剪切性，是高性能環(huán)境友好型交聯(lián)劑。

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