張　潔，李永飛，景云天，陳　剛，司　軍，張建甲，李　紅,3

1. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2. 北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100142；3. 中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206

石油工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可或缺的組成部分，但石油工業(yè)生產(chǎn)中鉆采廢棄物排放量逐年增加，隨之產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題也亟待解決[1]。若在石油勘探和開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄污染物未經(jīng)處理或處理不當(dāng)，則會(huì)對(duì)地層和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞[2]。廢棄鉆井液是油田鉆采過(guò)程中產(chǎn)生的最大污染源之一，其中主要污染物有石油類(lèi)、揮發(fā)酚、硫化物、氨氮、懸浮物及各種化學(xué)添加劑等，有的甚至可能含如砷、鉻等有毒元素[1-3]。一般情況下，廢棄鉆井液中COD遠(yuǎn)高于其他污染物，且由于其所含油和其他有害污染物的影響，BOD/COD相對(duì)較低，具有難降解、難生化處理等特點(diǎn)。

各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)政策不斷加強(qiáng)，油田廢棄物排放指標(biāo)成為主要環(huán)保指標(biāo)。由于對(duì)鉆采過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄鉆井液未及時(shí)處理，2015年乍得政府向中油國(guó)際(乍得)有限責(zé)任公司開(kāi)出罰單，并對(duì)當(dāng)?shù)劂@采過(guò)程所產(chǎn)生的廢棄鉆井液中主要污染物

(如石油類(lèi)、揮發(fā)酚、硫化物、BOD、COD、懸浮物及重金屬等)含量提出了嚴(yán)格要求，其中要求COD必須小于125 mg/L時(shí)，方可填埋或筑路。為此，降低廢棄鉆井液中COD值的研究具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。北京華盛坤泰環(huán)?？萍加邢薰竞臀靼彩痛髮W(xué)合作自2013年起在乍得共和國(guó)進(jìn)行廢棄鉆井液的無(wú)害化處理，研究了乍得廢棄鉆井液清潔化處理中使用的藥劑對(duì)最終COD值的影響，以期對(duì)現(xiàn)場(chǎng)使用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原料

廢棄鉆井液，來(lái)自乍得，主要為磺化體系鉆井液；化學(xué)試劑，均為分析純，西安化學(xué)試劑廠。

1.2　乍得廢棄鉆井液物性

乍得廢棄鉆井液基本物性見(jiàn)表1，體系pH為9.14。

表1　乍得廢棄鉆井液物性

1.3　COD測(cè)定方法

采用國(guó)標(biāo)GB 11914-1989 《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鹽法》，測(cè)定待測(cè)樣品中COD值。加入過(guò)量K2Cr2O7溶液于酸性介質(zhì)中，將待測(cè)樣品中所含還原性物質(zhì)氧化，以試亞鐵靈對(duì)過(guò)量K2Cr2O7溶液作指示劑，用硫酸亞鐵銨進(jìn)行回滴，依據(jù)滴定過(guò)程中所消耗K2Cr2O7用量確定待測(cè)樣品中化學(xué)需氧量[4，5]：

COD(O2，mg/L)=(V0-V1)×c×8×1 000 /V0

式中：c為硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/L；V0為對(duì)照所消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；V1為待測(cè)樣品所消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；V為待測(cè)樣品體積，mL；8為氧(1/2 O)摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4　絮凝實(shí)驗(yàn)方法

取廢棄鉆井液樣品250 mL與清水按照體積比1∶1稀釋攪拌均勻，勻速攪拌下(100 r/min)，將預(yù)先配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)和FeSO4溶液，按照間隔10 min依次加入該樣品中，加畢，繼續(xù)攪拌15 min，停止攪拌，靜置。

2　復(fù)配絮凝劑投加量的篩選

對(duì)廢棄鉆井液處理中，針對(duì)廢棄鉆井液樣品含水率低、黏度大的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了稀釋-絮凝-氧化工藝。首先將樣品與清水按照體積比1∶1稀釋?zhuān)偌尤隤AM/PAC/FeSO4復(fù)配絮凝劑進(jìn)行絮凝處理，利用優(yōu)化實(shí)驗(yàn)探索投加量，結(jié)果見(jiàn)表2。第2組實(shí)驗(yàn)COD去除效果最佳，可達(dá)72.57%。由此可見(jiàn)，使用絮凝劑過(guò)程中，適量不僅可達(dá)到較好的絮凝效果，且可提高COD去除率。

表2　投加量對(duì)COD去除率的影響

3　氧化降解法控制COD

廢棄鉆井液經(jīng)過(guò)稀釋-絮凝處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)泥漿破膠和固液分離，分離后的固相通過(guò)篩分、水洗、化學(xué)反應(yīng)、物理脫干，變成無(wú)害化泥餅，而有害物質(zhì)成分大多析入液相中。生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)COD、含油率、氯離子含量、BOD等仍偏高，其中COD尤為嚴(yán)重，直接導(dǎo)致水體發(fā)臭和環(huán)境惡化。因此，采用H2O2、Fe2+對(duì)COD值進(jìn)行控制，考察其加量、體系pH、反應(yīng)時(shí)間及光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響[6]。

3.1　H2O2加量對(duì)COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，調(diào)節(jié)體系pH為3，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%FeSO4，攪拌反應(yīng)1 h，考察H2O2加量(以廢棄鉆井液濾液質(zhì)量計(jì))對(duì)廢棄鉆井液中COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。隨著H2O2加量增加，COD去除率增大；當(dāng)H2O2加量為7.0%時(shí)，COD去除效果最佳，去除率為83.26%；再增加H2O2加量，COD去除率減小。其原因可能是剛開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，H2O2與過(guò)量的Fe2+反應(yīng)生成羥基自由基的速率不斷增加，COD去除率也增加；而當(dāng)H2O2加量超過(guò)7.0%時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)將Fe2+氧化成Fe3+，最終產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，導(dǎo)致羥基自由基的生成速率降低，使COD去除率有所下降[7-9]。因此，對(duì)于乍得廢棄鉆井液去除COD過(guò)程中，H2O2加量以7.0%為宜。

圖1　H2O2加量對(duì)COD去除率的影響

3.2　Fe2+加量對(duì)COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，加入7.0% H2O2，考察Fe2+加量對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。COD去除率隨著Fe2+加量增加而增大，當(dāng)Fe2+加量大于0.07%時(shí)，COD去除率增幅較小。這說(shuō)明Fe2+加量對(duì)去除COD影響較大，因?yàn)槿鬎e2+加量過(guò)小，則會(huì)降低H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率，從而消弱了其氧化能；若Fe2+加量過(guò)大，則會(huì)很快消耗H2O2降低本身反應(yīng)效率，且過(guò)量的Fe2+會(huì)導(dǎo)致水的色度變差[10，11]。因此，F(xiàn)e2+加量以0.07%為宜。

圖2　Fe2+加量對(duì)COD去除率的影響

3.3　體系pH對(duì)COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，加入7.0% H2O2和0.07% 硫酸亞鐵，調(diào)節(jié)體系pH，考察其對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。體系pH為3.5時(shí)，其COD去除率達(dá)最佳；體系pH小于3.5時(shí)，過(guò)強(qiáng)的酸性使H2O2非常穩(wěn)定，活性下降，利用率減少；體系pH大于3.5時(shí)，F(xiàn)e3+開(kāi)始轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3，導(dǎo)致Fe2+向Fe3+最終轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3，從而減少了羥基自由基的產(chǎn)生，影響COD去除率[12]。

圖3　體系pH對(duì)去除COD值的影響

3.4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的影響

取一定體積乍得廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，調(diào)節(jié)體系pH為3.5，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率增加；當(dāng)反應(yīng)60 min后，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD去除率趨于平緩。這是因?yàn)榍捌贖2O2和Fe2+形成的催化氧化體系起決定性作用，活性較高，反應(yīng)速率快，有利于羥基自由基的產(chǎn)生，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，F(xiàn)e2+會(huì)逐漸的消耗殆盡，反應(yīng)速度降低。所以，后期反應(yīng)時(shí)間不會(huì)對(duì)COD去除率有積極的影響作用[13-15]。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

3.5　光照時(shí)間對(duì)COD的影響

將已加入7.0%H2O2和0.07%硫酸亞鐵，調(diào)節(jié)體系pH為3.5，攪拌反應(yīng)1 h的廢棄鉆井液濾液放在太陽(yáng)光下進(jìn)行照射，考察光照時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。當(dāng)光照時(shí)間小于1 h時(shí)，其COD去除率沒(méi)有明顯的變化，當(dāng)光照時(shí)間大于1 h后，隨著光照時(shí)間增加，COD去除率增大，當(dāng)光照時(shí)間為3 h時(shí)，COD去除率基本趨于穩(wěn)定。這是由于光照時(shí)間增加，加快了H2O2分解，使H2O2的反應(yīng)效率增加，生成羥基自由基速率增大，致使COD去除率增加[16]。此方法充分利用了當(dāng)?shù)氐淖匀粭l件，與一般加熱方法比較，既節(jié)約資源又對(duì)環(huán)境友好。

圖5　光照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

H2O2和Fe2+在酸性介質(zhì)中可使產(chǎn)生的羥基自由基更加活潑，引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，使還原性物質(zhì)的氧化速率進(jìn)一步加快，在此過(guò)程中羥基自由基還會(huì)進(jìn)攻有機(jī)物RH并奪取其中的─H，產(chǎn)生游離的R·，而R·可能會(huì)自身降解為相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較小的有機(jī)物或礦化為CO2氣體和液體H2O等小分子無(wú)機(jī)物，其中有些會(huì)與有機(jī)物發(fā)生特殊的反應(yīng)導(dǎo)致碳-碳鍵和碳-氫鍵斷裂，最終降解為污染較小的物質(zhì)或無(wú)害物，進(jìn)而降低COD值[15-16]。

4　結(jié)論

1)現(xiàn)場(chǎng)3種絮凝劑復(fù)配使用，投加量分別為50，8 000，800 mg/L時(shí)，其絮凝和COD去除效果最佳，COD去除率達(dá)72.57%。

2)絮凝后的濾液，加入7.0%H2O2，0.07%硫酸亞鐵，體系pH為3.5，反應(yīng)時(shí)間1 h，光照時(shí)間為3 h時(shí)，乍得廢棄鉆井液濾液中COD去除率高達(dá)87.66%。

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