蔡耀榮，季 曄，王曉薔，施 巖，么志偉，榮青山

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

目前，全球石油能源需求明顯上升，而常規(guī)的輕質(zhì)油開(kāi)采量已呈逐年下降趨勢(shì)，石油開(kāi)發(fā)領(lǐng)域面臨如何提高采收率的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。全球范圍內(nèi)稠油儲(chǔ)存量約1011t［1］，儲(chǔ)存量十分豐富。我國(guó)的稠油資源也極為豐富，如何將它們高效開(kāi)發(fā)利用是石油行業(yè)亟待解決的問(wèn)題［2］。但重質(zhì)油黏度高、密度大、流動(dòng)性差，提高采收率困難［3］。目前，國(guó)內(nèi)外正在研究和使用的重質(zhì)油開(kāi)采方法包括添加表面活性劑開(kāi)采、蒸汽法開(kāi)采、微生物強(qiáng)化開(kāi)采、井下催化反應(yīng)法開(kāi)采等。在這些開(kāi)采工藝中，減黏技術(shù)是工藝關(guān)鍵，研究重質(zhì)油黏度變化規(guī)律對(duì)提高采收率具有重要意義。

重質(zhì)油的芳香度越高，黏度越大［4］。瀝青質(zhì)根據(jù)溶解度定義是不溶于正構(gòu)烷烴，能溶解在甲苯等芳香性溶劑的石油餾分。瀝青質(zhì)是石油芳香度最高的石油餾分，因此成為重質(zhì)油黏度高、流動(dòng)性差的關(guān)鍵因素［5-7］。研究表明，在改質(zhì)降黏的過(guò)程中，當(dāng)瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量大幅降低時(shí)，重質(zhì)油的微觀結(jié)構(gòu)明顯改變［2，8-11］。由于目前對(duì)瀝青質(zhì)分子認(rèn)識(shí)的局限性，各種雜原子在瀝青質(zhì)中的結(jié)合狀態(tài)、瀝青質(zhì)分子的單元結(jié)構(gòu)形式、聚集狀態(tài)等仍不十分清楚［12］，因此對(duì)于瀝青質(zhì)對(duì)重質(zhì)油黏度的影響缺乏系統(tǒng)和深入的認(rèn)識(shí)。此外，溫度是影響重質(zhì)油黏度的另一關(guān)鍵因素。稠油黏度對(duì)溫度非常敏感，隨溫度的升高而急劇降低，且溫度越高，降幅越大［10］，溫度升高20 ℃，黏度降低70%左右［13］。Walther等［14］提出的溫度-黏度關(guān)聯(lián)式中，重油黏度的雙對(duì)數(shù)和溫度的對(duì)數(shù)之間為線性關(guān)聯(lián)［15］，該關(guān)聯(lián)式可相對(duì)準(zhǔn)確地表明黏度和溫度的關(guān)系。近年來(lái)，關(guān)于重質(zhì)油黏度計(jì)算模型的研究進(jìn)展迅速，Brouwers等［16-18］分別考慮了形狀因子、溫度、重組分體積分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響，對(duì)固液懸浮狀混合物的黏度計(jì)算模型進(jìn)行了修正。

本工作將委內(nèi)瑞拉脫水油樣與不同的正構(gòu)烷烴配制成混合液，然后對(duì)其進(jìn)行抽提得到不同的瀝青質(zhì)和脫瀝青油，并制備了重組油樣?？疾榱苏闉r青質(zhì)（A1）、正己烷瀝青質(zhì)（A2）以及溫度對(duì)油樣黏度的影響，并在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合處理，得到描述瀝青質(zhì)含量、溫度與黏度的方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣預(yù)處理

由于實(shí)驗(yàn)油樣采自委內(nèi)瑞拉某油田井口，含水率非常高，因此進(jìn)行溶劑脫瀝青質(zhì)實(shí)驗(yàn)前對(duì)油樣進(jìn)行物理沉降脫水、加破乳劑破乳、加熱脫水、電脫水處理，使得油樣含水率降至1%（w）以下。脫水處理后油樣的元素組成和化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 脫水油樣的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the dehydration heavy oil sample

1.2 瀝青質(zhì)和脫瀝青油的制備

按照 ASTM D4124—09［19］規(guī)定的方法，以每克油樣50 mL正庚烷的比例配制油樣和正庚烷的混合液，經(jīng)攪拌、靜置8 h、過(guò)濾，正庚烷抽提洗凈瀝青質(zhì)后，用甲苯抽提洗凈濾紙中的瀝青質(zhì)，甲苯瀝青質(zhì)溶液經(jīng)揮發(fā)脫溶劑、真空干燥（真空度92 kPa，溫度105 ℃）、研磨得到A1。將過(guò)濾后的濾液以及正庚烷洗瀝青質(zhì)所得的洗液收集，并經(jīng)蒸餾、真空干燥（真空度92 kPa，溫度105 ℃）得到正庚烷脫瀝青油（B）。用同樣的實(shí)驗(yàn)方法制備A2，正己烷脫瀝青油（B1）；正戊烷脫瀝青油（B2），正丁烷脫瀝青油樣（B3）。測(cè)定脫瀝青油樣25 ℃的黏度（剪切速率100 s-1）和重質(zhì)油中A1、A2、正戊烷瀝青質(zhì)、正丁烷瀝青質(zhì)的含量。

1.3 重組油樣的制備及黏度測(cè)定

分別用A1和A2與B混合，在80 ℃水浴中機(jī)械攪拌3 h（攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min），攪拌使瀝青質(zhì)全部溶膠化，得到瀝青質(zhì)含量不同的重組油樣A1-B和A2-B，并測(cè)定重組油樣在不同溫度下的黏度（剪切速率1～200 s-1）。重組油樣編號(hào)見(jiàn)表2。其中，CO4重組油樣的瀝青質(zhì)含量與原油相同。

表2 重組油樣編號(hào)Table 2 Samples of oil prepared

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)黏度的影響

2.1.1 溫度對(duì)黏度的影響

圖1為重組油樣黏度隨溫度變化的曲線。從圖1可看出，重組油樣的黏度隨溫度的變化趨勢(shì)和原油樣相似，黏度隨溫度升高而變小，變化幅度隨溫度的升高呈下降趨勢(shì)，在低于45 ℃的范圍內(nèi)，黏度急劇降低，當(dāng)溫度高于45 ℃時(shí)，這種變化趨勢(shì)明顯減小。這些現(xiàn)象表明A1-B和A2-B重組油樣和原油樣均為相對(duì)穩(wěn)定的膠束分散系，該分散系中，吸附了膠質(zhì)的瀝青質(zhì)超分子體構(gòu)成膠團(tuán)，剩余的膠質(zhì)和其他組分構(gòu)成分散介質(zhì)。溫度升高的過(guò)程中，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間的氫鍵逐漸斷裂，π-π堆疊作用減弱，膠質(zhì)從瀝青質(zhì)表面解吸附，重組油樣或原油樣的膠束分散系中膠團(tuán)空間體積變小，分散介質(zhì)中膠質(zhì)的量增加，破裂后膠團(tuán)能被有效地分散，膠團(tuán)之間的摩擦作用被有效減弱。因此，A1-B和A2-B重組油樣和原油油樣的黏度隨溫度的升高呈指數(shù)遞減。

圖1 溫度對(duì)油樣黏度的影響Fig.1 Viscosity-temperature curves of the oil samples.

2.1.2 溫度和黏度的關(guān)系

對(duì)于油樣黏度和溫度的關(guān)系，目前一般沿用Arrhenius關(guān)系式［20］。利用A1-B、A2-B油樣黏度自然對(duì)數(shù)和溫度倒數(shù)建立關(guān)聯(lián)模型，并擬合直線方程，結(jié)果見(jiàn)圖2，每種油樣擬合直線方程的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。由圖2可知，油樣的黏度自然對(duì)數(shù)隨1/T的增大呈直線遞增，且擬合直線的回歸方程的擬合判定系數(shù)（r2）約為1，殘差平方和（RSS）非常小。說(shuō)明Arrhenius關(guān)系式能較準(zhǔn)確地描述重質(zhì)油黏度與溫度之間的定量關(guān)系。

圖2 油樣黏度和1/T關(guān)系Fig.2 Relationship between lnμ and 1/T of oil sample.

2.1.3 瀝青質(zhì)含量對(duì)流動(dòng)活化能的影響

考察油樣的瀝青質(zhì)含量對(duì)流動(dòng)活化能（Ea）/氣體常數(shù)（R）的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10時(shí)，A1-B和A2-B重組油樣的Ea隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，且A1-B重組油樣的Ea對(duì)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化較為敏感，Ea/R的增幅隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而降低，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近約0.10時(shí)不再增加；A2-B重組油樣的Ea隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)和A1-B重組油樣相似。當(dāng)瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.10時(shí)，兩類重組油樣的Ea均呈先減小后增大的趨勢(shì)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是重組油膠束中，以瀝青質(zhì)為核的膠團(tuán)的存在狀態(tài)隨瀝青質(zhì)含量的改變而改變，膠團(tuán)狀態(tài)不同，重組油樣的Ea也不同［7］。由于A1和A2的極性、芳香度和可溶性不同［21-23］，因此兩種重組油的Ea隨瀝青質(zhì)含量的增加呈不同的變化趨勢(shì)。

表3 油樣lnμ和1/T關(guān)聯(lián)擬合直線方程的相關(guān)參數(shù)Table 3 Arrhenius model fitting results of the two reconstructed oil sample

圖3 瀝青質(zhì)含量對(duì)Ea/R影響Fig.3 Effects of asphaltene content on flow activation energy (Ea)/gas constant(R).

2.2 脫瀝青油黏度對(duì)比

2.2.1 瀝青質(zhì)含量的變化

考察原油樣中瀝青質(zhì)含量的變化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 脫瀝青油樣中瀝青質(zhì)的含量Table 4 The content of asphaltenes in oil sample

由表4可知，隨正構(gòu)烷烴溶劑碳數(shù)的增加，油樣中沉淀得到的瀝青質(zhì)含量減少。說(shuō)明正丁烷、正戊烷、正己烷瀝青質(zhì)的部分組分能夠溶于正庚烷，能溶解的部分正好是油樣中的膠質(zhì)成分［22］。同時(shí)也說(shuō)明，B3，B2，B1與B脫瀝青油樣中的飽和分和芳香分含量相同，而膠質(zhì)含量不同。脫瀝青油樣膠質(zhì)含量的高低順序?yàn)椋築3＞ B2＞ B1＞ B。

2.2.2 脫瀝青油黏度變化

脫瀝青油樣在25 ℃的黏度見(jiàn)圖4。重質(zhì)油組分膠質(zhì)在正構(gòu)烷烴中的溶解度大小順序?yàn)椋赫椋菊和椋菊焱椋菊⊥椋訠，B1，B2，B3中膠質(zhì)含量的高低順序?yàn)椋築3＜B2＜B1＜B；黏度大小順序?yàn)椋築3＜B2＜B1＜B。說(shuō)明脫瀝青油的黏度隨膠質(zhì)含量的增加而增大。委內(nèi)瑞拉原油樣中A1含量為10.2%（w），A2含量為12.8%（w），B中的膠質(zhì)含量比B1高4.6百分點(diǎn)；C1為A1含量為2.5%（w）的A1-B重組油樣，B油樣中A1含量為0，即C1中的A1含量比B油樣高2.5百分點(diǎn)；對(duì)比B1，B，C1的黏度，C1的黏度遠(yuǎn)高于B和B1。說(shuō)明分別加入相同質(zhì)量的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)時(shí)，加入瀝青質(zhì)的油樣的黏度遠(yuǎn)大于加入膠質(zhì)的油樣的黏度，即瀝青質(zhì)在重質(zhì)油高黏度中起著關(guān)鍵作用。

圖4 油樣黏度對(duì)比Fig.4 The viscosity comparison of oil samples.

2.3 瀝青質(zhì)含量和重質(zhì)油黏度的關(guān)系

2.3.1 瀝青質(zhì)含量對(duì)重組油黏度的影響

考察瀝青質(zhì)含量和脫瀝青油重組對(duì)重質(zhì)油黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，相同瀝青質(zhì)含量的正庚烷瀝青質(zhì)重組油和原油的黏度-溫度變化基本相同。說(shuō)明重組對(duì)黏度的影響與瀝青質(zhì)含量對(duì)黏度的影響相比，可以忽略不計(jì)。

圖5 重組油樣和原油的溫度黏度變化曲線Fig.5 viscosity-temperature curve between the original oil and reconstituted oil.

重組油樣黏度隨瀝青質(zhì)含量變化的曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，當(dāng)溫度低于35 ℃時(shí)，重組油樣的黏度隨瀝青質(zhì)含量的增加而急劇增大。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加，重組油樣的黏度幾乎不再增加。重組油樣是相對(duì)穩(wěn)定的膠束分散系，該分散系中，吸附了膠質(zhì)的瀝青質(zhì)超分子體構(gòu)成膠團(tuán)，剩余的膠質(zhì)和其他組分構(gòu)成分散介質(zhì)。在溫度低于35 ℃時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加，分散系中膠團(tuán)的數(shù)目增加，膠團(tuán)顆粒之間的距離減小，膠團(tuán)之間的相互作用力增加，重組油樣的黏度增加。

25 ℃時(shí)A2和A1對(duì)重組油樣黏度的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，瀝青質(zhì)含量相同時(shí)，A1-B重組油樣的黏度大于A2-B重組油樣的黏度。在重質(zhì)油分散系中，瀝青質(zhì)含量相同時(shí)，膠團(tuán)數(shù)量相同，膠團(tuán)的分散情況相當(dāng)，而正庚烷瀝青質(zhì)的極性強(qiáng)，相對(duì)分子質(zhì)量大，芳香度高，以A1為核的膠團(tuán)之間的作用力比以A2為核的膠團(tuán)之間的作用力強(qiáng)。因此，A1-B重組油樣的黏度高于A2-B重組油樣的黏度。

圖6 瀝青質(zhì)含量對(duì)重組油黏度的影響Fig.6 Effects of asphaltene content on the reconstructed oil viscosity at different temperatures.

圖7 25 ℃時(shí)瀝青質(zhì)含量相同的重組油樣的黏度Fig.7 The viscosity of reconstituted oil at same asphaltene mass fraction at 25 ℃.

2.3.2 瀝青質(zhì)含量與黏度的關(guān)系

為了更準(zhǔn)確地描述瀝青質(zhì)含量對(duì)重質(zhì)油黏度影響，考查了A1-B重組油樣黏度與瀝青質(zhì)含量之間的關(guān)聯(lián)，結(jié)果見(jiàn)圖8，關(guān)系式見(jiàn)式（1）。由圖8可知，該公式能較準(zhǔn)確地描述重組油的動(dòng)力黏度和瀝青質(zhì)含量之間的關(guān)系，而且該公式為簡(jiǎn)化關(guān)系式。

式中，a，b1，b2，b3是常數(shù)；w是重組油中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；μ是重組油的動(dòng)力黏度，mPa·s。

圖8 擬合關(guān)系和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.8 Comparison between the fitting relationship and experimental data.

3 結(jié)論

1）A1-B、A2-B重組油樣和原油油樣的黏度隨溫度的升高呈指數(shù)遞減。Arrhenius關(guān)系式能較準(zhǔn)確地描述重質(zhì)油黏度與溫度之間的定量關(guān)系。

2）當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.10時(shí)，A1-B重組油樣的Ea/R的增幅隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近約0.10時(shí)不再增加；而A2-B重組油樣的Ea隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.10時(shí)，兩種重組油樣的Ea均呈先減小后增大的趨勢(shì)。

3）瀝青質(zhì)在重質(zhì)油高黏度中起著關(guān)鍵作用，當(dāng)溫度低于35 ℃時(shí)，重組油樣的黏度隨瀝青質(zhì)含量的增加而急劇增大。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加，重組油樣的黏度幾乎不再增加。A1-B重組油樣的黏度高于A2-B重組油樣的黏度。

4）利用重組油樣黏度和瀝青質(zhì)含量之間的關(guān)聯(lián)式 lnlnlnμ=a+b1lnw+b2（lnw）2+ b3（lnw）3能較準(zhǔn)確地描述重組油樣的動(dòng)力黏度和瀝青質(zhì)含量之間的關(guān)系。

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