盧巧云, 毛欣彤, 楊 星, 李孟曄, 劉 佳, 魏芳弟*, 胡 琴*

(南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院,江蘇南京 211166)

1 前言

熒光檢測方法具有高靈敏度、簡單性和多樣性等優(yōu)勢，目前已成為傳感方面最常用的方法之一。熒光探針法是基于熒光傳感原理，將目標(biāo)待測物加入到探針體系，根據(jù)發(fā)生的熒光性質(zhì)和待測物的濃度關(guān)系來確定待測物的含量。而納米材料由于其卓越的光學(xué)性能，如強的熒光發(fā)射、激發(fā)和發(fā)射波長更廣泛的可選擇性、更高的光穩(wěn)定性等已逐漸取代傳統(tǒng)的有機(jī)染料，成為熒光探針的重要組成部分。近年來，基于納米材料的熒光探針已經(jīng)取得了較好的進(jìn)展，包括金團(tuán)簇[1]、半導(dǎo)體量子點(QDs)[2]、硅納米顆粒[3]、碳點[4]、石墨烯[5]等。在這些探針中，QDs由于它獨特的光學(xué)性質(zhì)如尺寸可調(diào)控、高量子產(chǎn)率、高光穩(wěn)定性、高吸光系數(shù)等，已成為最有前景的無機(jī)納米材料。近年來，將QDs作為熒光探針用于傳感分析的研究在逐年增加[6 - 7]。然而在研究中發(fā)現(xiàn)一個比較突出的問題，由于實際樣品基質(zhì)通常比較復(fù)雜，存在一些與待測目標(biāo)物發(fā)光響應(yīng)性質(zhì)相似的物質(zhì)，這就大大降低了QDs傳感器的選擇性。為了解決這一問題，在保持QDs的光學(xué)性質(zhì)并充分發(fā)揮QDs自身的優(yōu)勢的前提下，引入一種對目標(biāo)物具有高選擇性識別的材料，可以消除其他干擾物的影響。在QDs功能化修飾方法中有一種新興的方法是分子印跡技術(shù)(MIT)，以QDs作為分子印跡的信號平臺，通過多種方法將二者整合形成一種熒光分子印跡材料，分子印跡聚合物(MIPs)將檢測物特異性吸附后，QDs的熒光強度有所變化，且這種變化與檢測目標(biāo)物的濃度存在一定的數(shù)量關(guān)系，從而對檢測目標(biāo)物定量分析。這種材料兼具M(jìn)IPs的高選擇性和QDs的高靈敏性，使QDs作為光學(xué)傳感器的分析方法得到了更加廣泛的應(yīng)用[8 - 12]。

2 量子點表面的修飾

QDs又可稱為半導(dǎo)體納米微晶體，是由數(shù)百到數(shù)千個原子組成的無機(jī)納米粒子。由于其優(yōu)異的光學(xué)性能，比如尺寸可調(diào)的熒光發(fā)射，窄且對稱的發(fā)射光譜，寬且連續(xù)的吸收光譜，極好的光穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)不同的尺寸，可以獲得不同發(fā)射波長的熒光半導(dǎo)體納米晶[13 - 14]。為解決QDs發(fā)光性質(zhì)對表面化學(xué)環(huán)境過于敏感這一問題，在核型QDs表面外延生長一層或兩層晶體結(jié)構(gòu)類似的半導(dǎo)體材料，形成核/殼型或核/殼/殼型(雙殼型)結(jié)構(gòu)，是目前QDs表面修飾的研究熱點之一。厚度適宜、結(jié)晶度較好的殼層可以顯著改善核型QDs的表面結(jié)構(gòu)，從而使其發(fā)光效率獲得顯著提高。同時，通過合理選擇核型QDs和殼層材料，可以將原來的發(fā)射波長擴(kuò)展到核型QDs或殼層材料都單獨無法達(dá)到的更大的發(fā)射譜范圍[15 - 16]。

近年來，隨著QDs在生物標(biāo)記應(yīng)用中的迅速發(fā)展，對QDs進(jìn)行表面修飾逐步成為研究熱點。包覆法是應(yīng)用最廣泛的修飾方法之一，而SiO2是最為常用的包覆材料之一。SiO2的包覆作用可以提高QDs的分散性，防止其團(tuán)聚。SiO2表面含有豐富的羥基官能團(tuán)，便于功能化，使其應(yīng)用范圍非常廣泛[17]。目前，利用SiO2對QDs表面進(jìn)行修飾的方法主要有反相微乳液法和St?ber水解法[18]。

2.1 反相微乳液法

反相微乳液法是將油、表面活性劑和助表面活性劑按一定比例混合均勻，加入適量的內(nèi)核材料的水溶液，攪拌數(shù)分鐘，得到一個含有親水性內(nèi)核材料的微乳液滴(納米反應(yīng)池)，構(gòu)成納米顆粒內(nèi)核。隨后將硅烷化試劑和氨水按一定的體積比加入到微乳液體系中，氨水逐漸催化硅烷化試劑在微乳液水相中的水解，并在納米反應(yīng)池中發(fā)生縮聚反應(yīng)形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅外殼，將內(nèi)核材料包裹于硅殼內(nèi)。Selvan等[19]利用反相微乳液法將三正辛基氧化膦(TOPO)穩(wěn)定的CdSe引入到由Igepal-C0520、環(huán)己烷和水形成的反相微乳液中，然后在氨水催化下水解四甲氧基硅烷(TEOS)得到了CdSe/SiO2QDs。Gao課題組利用反相微乳液法將水相合成的CdTe包覆到SiO2中，得到了CdTe/SiO2QDs，并且提出了其形成的靜電排斥機(jī)理[20]。同時，對制備得到的CdTe/SiO2QDs表面利用含有聚乙二醇和羧基的硅烷偶聯(lián)劑修飾，經(jīng)過修飾的CdTe/SiO2QDs可以避免SiO2與蛋白質(zhì)的非特異性作用，然后將其用于免疫熒光分析[21]。盡管應(yīng)用反相微乳液法已實現(xiàn)了對不同類型QDs[22]、多色QDs[23]及QDs與磁性納米粒子的復(fù)合材料[24]進(jìn)行SiO2包裹，但QDs在包覆過程中的熒光猝滅影響了其分析應(yīng)用。解決該問題的辦法之一是包覆多層無機(jī)外殼來提高QDs表面鈍化程度，減小修飾層的破壞對核型QDs發(fā)光的影響[25]。

2.2 St?ber水解法

利用St?ber水解法，一般分為兩步進(jìn)行：第一步是利用可以與QDs表面進(jìn)行配位的硅烷偶聯(lián)劑全部或者部分取代QDs原來的配體，然后利用硅酸鈉在QDs的表面生長單層的SiO2殼；第二步就是第一步生成的產(chǎn)物經(jīng)過前處理后，引入到醇水體系中，在氨水的催化下使TEOS水解，進(jìn)行繼續(xù)生長，得到不同尺寸的SiO2修飾QDs。

2010年，Zhou等[26]報道了采用“一鍋法”合成CdTe/SiO2QDs。在“一鍋法”中，對核型QDs不需配體交換，使其包裹前后的表面結(jié)構(gòu)相同，保持了核型QDs優(yōu)異的發(fā)光性能。在QDs表面包裹SiO2的過程，實質(zhì)上是TEOS的水解過程，氨水是TEOS水解最常用的催化劑，而在該體系中由于沒有加入氨水，致使TEOS的水解過程很緩慢。由于水解速度很慢，給核型CdTe QDs的生長提供了一個通道。但隨著反應(yīng)時間的延長，QDs-TEOS和TEOS之間的水解程度不斷增大，該通道不斷減小，直至SiO2將QDs完全包裹，最終生成CdTe/SiO2QDs。

3 分子印跡聚合物

MIPs對印跡分子具有生物實體如抗原對抗體、酶對底物、激素對受體等的專一識別性，而且與生物實體相比具有親和性且選擇性高、抗惡劣環(huán)境能力強、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，已在許多領(lǐng)域如色譜固定相[27]、固相萃取[28]、膜分離技術(shù)[29]、人造傳感器[30]等方面展現(xiàn)出日益廣闊的應(yīng)用前景。MIPs的制備技術(shù)近年來有了很大突破，產(chǎn)品形態(tài)包括了無定型粉末、棒狀、整體柱、球形、膜等多種，合成方法除傳統(tǒng)的本體聚合外，還包括原位聚合、懸浮聚合、乳液聚合、種子溶脹聚合、表面分子印跡、犧牲硅膠骨架法等。其中，表面分子印跡技術(shù)(SMIT)近年來獲得了廣泛的關(guān)注[31 - 32]。SMIT指的是在固相基質(zhì)材料表面發(fā)生聚合，從而使分子印跡識別位點分布在MIPs的表面，或者分布在基質(zhì)材料的外層以及表面的印跡技術(shù)，所得到的表面分子印跡聚合物(SMIPs)幾乎將所有的印跡結(jié)合位點局限在具有良好可接近性的基質(zhì)材料表面，因此，其能有效防止模板分子包埋過深，且很容易洗脫，模板分子的遷移阻力小，結(jié)合動力學(xué)加快，很好地彌補了傳統(tǒng)印跡聚合物的不足。SMIPs相比于傳統(tǒng)印跡材料更具有優(yōu)勢：(1)納米材料表面MIPs的厚度易于控制；(2)分子印跡位點暴露在納米材料表面，模板分子易于洗脫完全，選擇性吸附時，模板分子具有較低的遷移阻力而易于快速到達(dá)印跡位點；(3)比表面積大，印跡點位密度高，吸附容量大，吸附效率高；(4)納米材料粒徑均勻，表面印跡后得到均一尺寸的SMIPs，克服了傳統(tǒng)MIPs對識別位點的包埋現(xiàn)象；(5)機(jī)械強度大，利于加工、造型和再生等。

4 量子點表面分子印跡聚合物

將QDs和分子印跡技術(shù)聯(lián)合，可制備QDs@MIPs復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有QDs熒光檢測技術(shù)的高靈敏性和MIPs的高選擇性的特性，是一種性能優(yōu)異的新型熒光探針。最先報道QDs@MIPs的是Lin等[33 - 34]，他們先將在油相中合成的CdSe/ZnS QDs用4-乙烯基吡啶進(jìn)行功能化，然后用甲基丙烯酸(MAA)為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑(EGDMA)、偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，采用不同的模板分子制備QDs@MIPs，用來識別和檢測尿嘧啶和咖啡因。熒光發(fā)射信號的猝滅據(jù)推測是由于在QDs和模板分子之間存在著熒光共振能量轉(zhuǎn)移。在QDs@MIPs中，MIPs層自身不發(fā)射熒光，QDs@MIPs的發(fā)光性能只是取決于合成QDs@MIPs時所用的QDs，如何在保持QDs性能不變或變化很小的情況下將MIPs層印跡到其表面，一直是QDs@MIPs合成的關(guān)鍵步驟。目前，QDs@MIPs的合成有直接法和表面修飾法兩種。

4.1 直接法

采用直接法時，先在有機(jī)相或水相中合成QDs，再用QDs原液或純化后的QDs制備QDs@MIPs。

4.1.1利用QDs的原液直接合成QDs@MIPsXu等[35]以三硝基苯酚為偽模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體、TEOS為交聯(lián)劑，在巰基乙酸(TGA)修飾的CdTe QDs的表面合成了偽模板分子印跡聚合物(DMIP)。該DMIP@QDs對2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有特異性識別作用，線性范圍為8.0×10-7～3.0×10-5mol·L-1，檢測限為2.8×10-7mol·L-1。

Zhang等[36]先制備了水溶性MPA修飾的CdTe QDs，再直接將QDs原液、細(xì)胞色素C、APTES混合攪拌一段時間進(jìn)行預(yù)組裝，加入TEOS和氨水引發(fā)水解，制備出細(xì)胞色素C的QDs@MIPs，其線性檢測范圍為9.7×10-7～2.4×10-5mol·L-1，檢測限為4.1×10-7mol·L-1。

Yang等[37]在水溶性MPA修飾的CdTe QDs表面，以來自BSA表面暴露C-端的合成縮氨酸為模板分子，APTES為功能單體，TEOS為交聯(lián)劑，發(fā)展出一種新型的表位分子印跡聚合物(EMIPs)用于特異性識別和直接熒光定量檢測牛血清白蛋白(BSA)。EMIPs薄膜能夠選擇性的捕獲模板縮氨酸和相應(yīng)的BSA。制備的EMIPs包覆的QDs甚至能夠?qū)SA表位的原始序列與一個失配序列區(qū)分開來。最后，通過在小牛血清中檢測BSA來檢查EMIPs包覆的QDs的實際分析性能，另外EMIPs包覆的QDs還成功用于從牛血樣本中分離BSA。

4.1.2利用純化后的QDs合成QDs@MIPsLi等[38]首先制備了TOPO修飾的CdSe QDs，加入甲醇將其沉淀，離心、洗滌，得到純凈的CdSe QDs。然后在環(huán)己烷、正己醇、曲拉通X-100組成的微乳液體系中，先加入一定量的TEOS、氨水、CdSe QDs反應(yīng)一段時間，再以TEOS為交聯(lián)劑，APTES為功能單體，反應(yīng)生成CdSe@SiO2@MIPs。氯氟氰菊酯進(jìn)入到特異性識別空穴中，其作為有效空穴或者電子受體，引入了新的非輻射衰減途徑，從而發(fā)生熒光猝滅，猝滅效果符合Stem-Volmer吸附方程，而且在濃度1.0×10-7～1.0×10-3mol·L-1濃度范圍內(nèi)呈線性。

Zhao等[39]利用水熱法制備了油溶性的以十八烯酸修飾的ZnS∶Mn QDs，離心得到沉淀后，用環(huán)己烷洗滌，最后分散在氯仿中。將純化后的QDs、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、模板分子溶解在l mL的氯仿中，然后將混合物的氯仿溶液注入到10 mL水中，超聲攪拌。將該混合溶液加熱到60 ℃，直到氯仿?lián)]發(fā)完，用甲醇洗去模板后得到QDs-MIPs復(fù)合物顆粒。水樣中的二嗪農(nóng)與QDs-MIPs復(fù)合物顆粒混合后，由于疏水作用以及與模板分子大小吻合的空穴的存在，相較于其他干擾物，二嗪農(nóng)更容易進(jìn)入到識別空穴中。二嗪農(nóng)的紫外吸收光譜與QDs-MIPs復(fù)合物顆粒的激發(fā)帶發(fā)生重疊，兩者之間發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，從而引起熒光的猝滅。

Huy等[40]合成以MAA修飾的CdTe QDs，用異丙醇沉淀，純化后，分別以雙氯醇胺和三聚氰胺為模板分子，制備了檢測雙氯醇胺和三聚氰胺的熒光探針。通過調(diào)節(jié)聚合速度、模板分子濃度、QDs的濃度以及模板分子、功能單體、交聯(lián)劑間的比例，控制QDs@MIPs的尺寸。實驗結(jié)果表明對于雙氯醇胺和三聚氰胺，模板分子、單體、交聯(lián)劑的最佳比例分別為1∶8∶20和l∶4∶20。在最優(yōu)的條件下，QDs@MIPs對雙氯醇胺的檢測限為120 ng·mL-1，對三聚氰胺的檢測限為75 ng·mL-1。最后，成功應(yīng)用于牛奶和肝樣品中雙氯醇胺和三聚氰胺的檢測。

但是，在直接法中，如果使用合成QDs的原液，則原液中未反應(yīng)的物質(zhì)，如穩(wěn)定劑、NaOH等會干擾聚合反應(yīng)；如果使用純化后的QDs，則QDs在純化后，其量子產(chǎn)率將大幅度下降，導(dǎo)致合成的QDs@MIPs的熒光強度較低；純化過程也會造成QDs的損失，致使QDs@MIPs的產(chǎn)率較低。

4.2 表面修飾法

表面修飾法采用硅膠修飾的QDs。由于硅膠易與溶膠-凝膠法中常用的功能單體APTES和交聯(lián)劑TEOS作用，而且硅膠能減少Q(mào)Ds的表面缺陷，提高QDs的量子產(chǎn)率，使得所合成的QDs@MIPs具有良好的發(fā)光性能。

Li[41]等首先制備了表面修飾有氨基的二氧化硅顆粒(Si-NP)隨后用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)化學(xué)連接Si-NP表面的氨基和MPA修飾的CdTe QDs表面的羧基，形成Si-NP/CdTe復(fù)合物顆粒，最后在其表面使用溶膠-凝膠技術(shù)和表面跡技術(shù)合成Si-NP/CdTe/MIPs。在最優(yōu)的條件下，Si-NP/CdTe/MIPs的熒光在0.02～2.1 μmol·L-1的牛血紅蛋白(BHb)濃度范圍內(nèi)，隨BHb濃度增加熒光出現(xiàn)線性衰減，檢測限為9.4×10-9mol·L-1。

Xu等[42]首先利用反相微乳法合成發(fā)射紅光的red-CdTe@SiO2QDs，再在其表面修飾氨基，利用EDC連接red-CdTe@SiO2QDs表面的氨基和發(fā)射綠光的green-CdTe QDs表面的羧基，隨后red-CdTe@SiO2@green-CdTe表面覆蓋介孔SiO2印跡層。這是首次將比率熒光技術(shù)和介孔硅材料結(jié)合制備印跡聚合物包覆的QDs熒光傳感器檢測TNT。TNT進(jìn)入到介孔硅中的印跡空穴后，能夠與印跡層中的氨基反應(yīng)，在500～550 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，與green-CdTe QDs發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移，猝滅green-CdTe QDs的熒光，red-CdTe@SiO2QDs的熒光則保持不變，從而實現(xiàn)在不同濃度TNT存在下，比率印跡傳感器的熒光顏色發(fā)生從黃色到紅色的變化。與單色QDs熒光印跡傳感器相比，雙發(fā)射QDs熒光印跡傳感器的抗干擾能力更強并能實現(xiàn)可視化檢測，大大的簡化了TNT的檢測過程，該研究的TNT檢測限為1.5×10-8mol·L-1。

Wang等[43]將ZnSO4、MnCl2和超純水，在室溫攪拌混合10 min后，滴加Na2S，反應(yīng)30 min，加入3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTS)，室溫反應(yīng)20 h，得到MPTS修飾的ZnS-Mn QDs，用超純水洗滌，干燥。稱取適量QDs，以5-氯苯酚為模板分子，通過Si-OH相互之間的反應(yīng)使功能單體APTES通過交聯(lián)劑TEOS的作用鍵合到ZnS∶Mn QDs表面，從而在QDs表面形成選擇性結(jié)合位點。使用室溫磷光檢測技術(shù)檢測了水樣中的5-氯苯酚的量，檢測限為8.6×10-8mol·L-1。Liu等[44]用相似的方法實現(xiàn)了對4-硝基苯酚的定量檢測。

Ye等[45]首先利用“一鍋法”制備了性能優(yōu)異的CdTe@SiO2QDs，然后以4-氯酚為模板，以APTES為功能單體，以TEOS為交聯(lián)劑，在其表面合成了QDs@MIPs，并研究了熒光材料的特性和應(yīng)用性，結(jié)果顯示熒光材料對4-氯酚具有良好的選擇識別性。

Han等[46]在Fe3O4表面包覆SiO2后，在其中加入用TGA修飾的CdTe QDs原液，然后用TEOS將CdTe QDs包裹在其表面，最后在Fe3O4@SiO2-CdTe-SiO2表面，以丙烯酰胺為功能單體，4-壬基酚為模板分子，EGDMA為交聯(lián)劑，熱引發(fā)形成有機(jī)印跡層。由于存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移，乙醇中不同濃度的目標(biāo)物能夠引起QDs磁性印跡聚合物熒光的不同程度猝滅，從而實現(xiàn)定量檢測。

Wei等[47]合成兩種不同尺寸的CdTe/SiO2和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs，選擇腎上腺素和去甲腎上腺素兩種神經(jīng)遞質(zhì)分子作為模板分子，分別在CdTe/SiO2和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs表面進(jìn)行分子印跡，合成出兩種QDs@MIPs熒光探針，利用這兩種探針建立同時測定兩種神經(jīng)遞質(zhì)的分析方法。

5 問題與展望

QDs@MIPs以其高度的選擇性和靈敏性，吸引了不少相關(guān)學(xué)科的科學(xué)家投入到該領(lǐng)域的研究之中。如何合成靈敏度高、選擇性好、光學(xué)性能優(yōu)異、性質(zhì)穩(wěn)定的QDs@MIPs，一直是人們致力解決的難點。SiO2表面修飾法是最常用的QDs@MIPs合成方法，尤其是近年來發(fā)展的“一鍋法”，可以實現(xiàn)高性能QDs@MIPs熒光探針的大批量生產(chǎn)。磁性材料、熒光比率分析法的應(yīng)用，也拓展了QDs@MIPs的應(yīng)用范圍。目前，利用QDs@MIPs熒光探針能很好地實現(xiàn)復(fù)雜樣品環(huán)境中單組分的分析，分析方法也已逐漸成熟。

但是，將QDs@MIPs熒光探針應(yīng)用于多組分的同時測定的文獻(xiàn)報道很少，并且在已有的報道中，只是建立了同時測定兩種神經(jīng)遞質(zhì)的分析方法，并未進(jìn)行實際樣品的測定。如何合成熒光光譜互不干擾、選擇性優(yōu)異的QDs@MIPs熒光探針，實現(xiàn)QDs@MIPs對實際樣品中多組分的同時測定，是有待深入研究的挑戰(zhàn)性難題。

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