王 鵬，周瑞靜，宋 煒，周 磊，張志林

（北京市地質(zhì)工程勘察院，北京 100048）

0 前言

地下水是水資源的重要組成部分。目前，全國657個城市中，有400多個以地下水為飲用水源。在我國北方地區(qū)，65%的生活用水、50%的工業(yè)用水和33%的農(nóng)業(yè)灌溉用水依靠于地下水（環(huán)保部，2011）。然而，當(dāng)前地下水污染狀況不斷加劇，地下水環(huán)境壓力逐步增大（羅蘭，2008；高存榮等，2011）。由于地下水交替程度較弱，自凈能力較低，一旦受到污染難以有效恢復(fù)，因此地下水污染防控顯得尤為重要。

加油站是土壤和地下水污染的重要潛在污染源之一。鑒于其數(shù)量龐大，多分布于人口密集車水馬龍的城市，其污染風(fēng)險性高，危害性大。加油站的地下儲罐和管線發(fā)生泄漏后，石油類污染物質(zhì)不僅會污染土壤，還會在淋溶、滲濾的作用下通過包氣帶進(jìn)入地下含水層，造成地下水污染。土壤包氣帶的治理不僅要耗費(fèi)龐大的資金和工程量，地下含水層的修復(fù)往往也需要十幾年以上的時間。近年來，我國加油站漏油污染問題開始顯現(xiàn)，且隨著地下儲油罐和輸油管線服役年齡的增加，發(fā)生滲漏的可能性更大，它有可能成為我國城市地下首要有機(jī)污染源，對人居環(huán)境和人類健康造成巨大威脅（康曉鈞等，2013；何煒等，2012）。

發(fā)達(dá)國家對加油站滲漏污染問題的調(diào)查研究已有30多年歷史，已紛紛建立針對石油類污染場地的風(fēng)險評估方法，并制定了基于風(fēng)險的政策和法規(guī)進(jìn)行管理。相比之下，我國在加油站污染防治方面的研究才剛起步，現(xiàn)有的《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》和《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》對加油站場地污染調(diào)查評價的針對性和指導(dǎo)性不強(qiáng)（曹云者等，2007；張加雙等，2010；劉玉蘭等，2011）；有必要專門針對加油站滲漏污染問題開展場地環(huán)境調(diào)查和健康風(fēng)險評估研究，為我國今后石油類污染場地的評價與管理提供參考方法與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

甲基叔丁基醚（MTBE），作為一種新型的無鉛汽油添加劑，在汽油無鉛化的要求下開始大量推廣，它的使用有助于減少汽車尾氣中CO和揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的排放，卻導(dǎo)致MTBE因地下儲油設(shè)施泄漏溢油等問題在地下環(huán)境中不斷積累，嚴(yán)重威脅土壤和地下水公共安全（路佳等，2006）。在北京市2013年加油站地下水基礎(chǔ)環(huán)境調(diào)查評估的工作中，對該市21個重點加油站的地下水污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果有19個加油站的監(jiān)測井中檢出了MTBE，檢出率高達(dá)90.5%（北京市地質(zhì)工程勘察院，2014）。MTBE具有低辛醇/水分配系數(shù)及高水溶性，比汽油中的其他組分更容易傳遞至地下水，而且MTBE在土壤中的延滯作用小，難被生物降解，能形成較大范圍的污染羽流，因而MTBE在地下水中的出現(xiàn)往往是汽油泄漏的最好指示（李洪，2007）。再加上MTBE嚴(yán)重威脅著人群健康與公共安全，有研究表明，人少量吸入MTBE會刺激鼻子和咽喉，引起頭痛、惡心和眩暈，飲用含MTBE的水會引發(fā)腸胃炎，而且對肝臟、腎臟以及神經(jīng)系統(tǒng)也有損害，并有致癌可能（劉愛芬等，2005）。因此，分析預(yù)測MTBE在地下環(huán)境中的遷移過程，評估MTBE可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險影響，對加油站場地的污染防治及監(jiān)管修復(fù)有重大的指導(dǎo)意義。

本研究以某地下水源保護(hù)區(qū)內(nèi)的一加油站場地為典型案例，通過資料收集、水文地質(zhì)調(diào)查、地下水污染調(diào)查，分析確定該場地的特征污染物及其污染狀況，并通過模型對其特征污染物MTBE的污染趨勢進(jìn)行模擬，然后采用地下水健康風(fēng)險評估模型對MTBE產(chǎn)生的風(fēng)險進(jìn)行評估，研究結(jié)果為加油站地下水污染防控提供了理論依據(jù)和經(jīng)驗指導(dǎo)。

1 場地概況

1.1 典型加油站的選取

該典型加油站建站于2003年，已運(yùn)行時間較長，存在較高的油品泄漏風(fēng)險，且它位于某地下水源保護(hù)區(qū)內(nèi)，距離下游水源最近的水源井一級保護(hù)區(qū)僅約1.4km（圖1）。另外，該站已有的地下水監(jiān)測井在加油站場址地下水下游方向處，且在距離埋地油罐5m外30m內(nèi)的范圍內(nèi)，符合可選為場地污染源擴(kuò)散監(jiān)測井的要求，便于進(jìn)行地下水水樣的采集和檢測。因此，選擇該加油站作為典型加油站。

圖1 典型加油站及周邊水源井分布Fig.1 Location of the typical gasoline station and surrounding water wells

1.2 典型加油站的基礎(chǔ)調(diào)查

該加油站占地面積約1500m2，有6個臥式埋地油罐和4個加油機(jī)，總?cè)萘繛?00m3（圖2）。通過對加油站及周邊進(jìn)行走訪調(diào)查和填表調(diào)查，主要了解加油站的基本信息、管理狀況、周邊敏感目標(biāo)、是否發(fā)生過滲漏污染事故及對周邊居民的污染影響等內(nèi)容。調(diào)查主要結(jié)果有：該加油站埋地油罐為單層鋼材，有環(huán)氧樹脂、混凝土外壁保護(hù)，建有防滲池。輸油管線為無縫鋼管，雙層管保護(hù)，卸油方式為密閉式。加油站地面采用水泥固化。據(jù)現(xiàn)場調(diào)查詢問，加油站過去未發(fā)生過泄漏事故。加油站建有地下水監(jiān)測井，調(diào)查時實測地下水埋深12.2m，無土壤氣監(jiān)測井。

圖2 典型加油站平面布置圖Fig.2 Layout of the typical gasoline station

1.3 水文地質(zhì)條件

該加油站場地所在區(qū)域第四系含水層性質(zhì)、埋藏及分布規(guī)律受古地形及永定河等河流作用所控制，其區(qū)域水文地質(zhì)圖和水文地質(zhì)剖面圖分別見圖3a和圖3b。本區(qū)域含水層巖性主要為砂礫石、中粗砂和細(xì)砂。場地所在區(qū)域西南部第四系含水層以多層砂礫石層及少數(shù)砂層為主，其余大部分地區(qū)含水層以多層砂層為主，東北部地區(qū)約有5～6層砂層，單層最大厚度可達(dá)20m左右，降深5m時單井涌水量為500～1500m3/d；西北及西南部分地區(qū)可達(dá)1500～3000m3/d甚至以上。

圖3a 區(qū)域水文地質(zhì)圖Fig.3a Regional hydrogeological map

圖3b 區(qū)域水文地質(zhì)剖面圖Fig.3b Regional hydrogeological pro file map

本區(qū)域地下水位埋深一般在14～20m。區(qū)域第四系地下水的補(bǔ)給來源主要有：大氣降水補(bǔ)給、地下水側(cè)向徑流補(bǔ)給和地表水入滲補(bǔ)給。排泄方式主要有側(cè)向徑流和人工開采兩種。區(qū)內(nèi)地下水是由西向東流出本區(qū)。

2 采樣與分析

利用加油站已有的監(jiān)測井作為監(jiān)測點，進(jìn)行采樣和測試分析工作。測試指標(biāo)包括下列47項基本指標(biāo)（鉀、鈣、鈉、鎂、硫酸鹽、氯化物、碳酸根、碳酸氫根、色度、嗅和味、渾濁度、肉眼可見物、pH、總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鈷、揮發(fā)性酚類、陰離子合成洗滌劑、高錳酸鹽指數(shù)、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮、氟化物、碘化物、氰化物、汞、砷、硒、鎘、六價鉻、鉛、鈹、鋇、鎳、滴滴涕、六六六、總大腸菌群、細(xì)菌總數(shù)、總α放射性、總β放射性）和下列有機(jī)特征指標(biāo)：苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對/間二甲苯、甲基叔丁基醚（MTBE）、萘、總石油類（TPH、C5-C9、C10-C40）、二溴化乙烯（EDB）、1,2-二氯乙烷(DCA)。

分析結(jié)果顯示，基本指標(biāo)中，除嗅和味、揮發(fā)性酚類、氰化物、六價鉻、鉬、鈹、硒、鎳、陰離子合成洗滌劑、六六六和滴滴涕11項指標(biāo)未檢出外，其余指標(biāo)均有檢出，以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-93)中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值作為評價依據(jù)，檢出超標(biāo)的共計4項，分別為渾濁度、肉眼可見物、錳、總大腸菌群，其中渾濁度、錳和總大腸菌群的超標(biāo)倍數(shù)分別為0.33、0.88和92.33，加油站監(jiān)測井地下水質(zhì)量劃至Ⅴ類。特征指標(biāo)中，僅檢出MTBE，兩次檢出結(jié)果為1.16mg/L和0.94mg/L，參考《美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中MTBE的標(biāo)準(zhǔn)限值0.04mg/L進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)MTBE的超標(biāo)倍數(shù)達(dá)20多倍，因此將MTBE列為該加油站場地的主要特征污染物進(jìn)行污染趨勢預(yù)測和健康風(fēng)險評估。

3 地下水MTBE遷移模擬

首先根據(jù)區(qū)域水文地質(zhì)條件、地下水水位動態(tài)和地下水開發(fā)利用特點，建立地下水系統(tǒng)概念模型，將工作區(qū)地下水系統(tǒng)概化為非均質(zhì)各向同性、空間三維結(jié)構(gòu)、非穩(wěn)定地下水流系統(tǒng)。該加油站距離下游最近的水源井一級保護(hù)區(qū)約1400m，水源井處地下水埋深約20m。根據(jù)區(qū)域水文地質(zhì)條件、鉆孔資料等分析，潛水含水層深度20～40m，巖性主要為中粗砂和細(xì)砂；潛水含水層以下為第一弱透水層，厚度為15～20m，主要為粘砂和砂粘；弱透水層以下為承壓含水層，大部分地區(qū)以多層砂層為主，單層最大厚度可達(dá)20m左右，底板深150m。在垂向上可將上述水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)概化為3層：潛水含水層、弱透水層和承壓含水層。潛水含水層自由水面為模擬區(qū)的上邊界，通過該邊界，潛水與系統(tǒng)外發(fā)生垂向水量交換。模擬區(qū)的底界處理為隔水邊界。區(qū)內(nèi)地下水是由西向東流出，根據(jù)地下水水位動態(tài)特征確定模擬區(qū)西部、東部、北部和南部邊界，其中西部邊界和東部邊界與地下水等水位線平行，設(shè)置為定水頭邊界；北部和南部邊界與地下水等水位線垂直，設(shè)置為零通量邊界。

對于上述非均質(zhì)各向同性、空間三維結(jié)構(gòu)、非穩(wěn)定地下水流系統(tǒng)，可用地下水流連續(xù)性方程及其定解條件來描述，以建立工作區(qū)地下水?dāng)?shù)值模擬模型，選擇地下水模型軟件Visual MODFLOW求解該定解問題，再根據(jù)實測流場情況結(jié)合現(xiàn)狀水文地質(zhì)條件，通過模擬擬合反復(fù)調(diào)整參數(shù)和均衡量，識別水文地質(zhì)參數(shù)、邊界值及其它均衡項，使建立的模型更加符合工作區(qū)實際水文地質(zhì)條件，能夠反映該地下水系統(tǒng)動態(tài)特征，可用來進(jìn)行地下水流場及溶質(zhì)運(yùn)移模擬。

模擬區(qū)為三維非穩(wěn)定地下水流系統(tǒng)，污染源考慮為加油站站點，位于下游的水源井距離加油站較近，考慮為潛在的污染受體。模擬區(qū)特征污染因子MTBE在地下水含水層中的運(yùn)移符合對流—彌散原理，且彌散作用符合費(fèi)克定律。模擬區(qū)地下水中MTBE濃度較低，其吸附符合平衡等溫線性吸附。溶質(zhì)運(yùn)移模型考慮MTBE對流和彌散作用，在水流模型邊界條件及源匯項的基礎(chǔ)上，根據(jù)污染源、地下水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果，確定地下水中MTBE運(yùn)移模型的初始濃度和參數(shù)。

通過上述三維水流模型及溶質(zhì)運(yùn)移模擬預(yù)測可知：運(yùn)移800d后，距離加油站最近的水源井一級保護(hù)區(qū)內(nèi)潛水中MTBE將能檢出，該處濃度水平達(dá)到了0.5μg/L；運(yùn)移1500d后，距離加油站最近的水源井處潛水的MTBE濃度將遠(yuǎn)超過0.5μg/L，該井北側(cè)潛水MTBE濃度將達(dá)到0.04mg/L的標(biāo)準(zhǔn)限值水平；2550d后，MTBE將遷移至下層承壓水。這說明在污染發(fā)生后的一段時間內(nèi)若能及時發(fā)現(xiàn)并進(jìn)行污染源削減或污染羽截流處理，此加油站下游地下水MTBE的污染將極有可能得到有效控制。

4 地下水MTBE健康風(fēng)險評估

4.1 “污染源-暴露途徑-暴露受體”概念模型

根據(jù)模擬結(jié)果，若加油站下游最近的水源井1500d后潛水中MTBE的濃度達(dá)到0.04mg/L，以住宅區(qū)作為保守估計，受體為水源井周圍居民，暴露情景考慮6種暴露途徑，進(jìn)行健康風(fēng)險評估。即飲用受污染的地下水經(jīng)由口服吸收；使用受污染的地下水作為日常洗澡或清洗用途，水中關(guān)切污染物經(jīng)皮膚接觸吸收；使用受污染的地下水作為洗澡用途，水中關(guān)切污染物汽化后經(jīng)呼吸吸入；使用受污染的地下水作為日常清洗用途，水中關(guān)切污染物汽化后經(jīng)呼吸吸入；受污染地下水中的關(guān)切污染物經(jīng)汽化后蒸散至室外空氣中被受體呼吸吸入；受污染地下水中的關(guān)切污染物經(jīng)汽化后蒸散至室內(nèi)空氣中被受體呼吸吸入。

4.2 暴露評估、毒性評估及風(fēng)險評估

暴露量計算按照《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》和《地下水健康風(fēng)險評估工作指南》中推薦的暴露評估模型進(jìn)行計算。模型中所用到的公共參數(shù)取值參照上述導(dǎo)則和指南中的推薦值，所需的場地特征參數(shù)值（土壤性質(zhì)及水文地質(zhì)參數(shù)等）主要來自資料收集和水文地質(zhì)調(diào)查的結(jié)果；另外，MTBE理化性質(zhì)參數(shù)的取值主要參考國內(nèi)外相關(guān)研究（李洪，2007；Baehr等，1999；Lahvis等，1999；Schmidt等，2001）。毒性評估時所涉及的MTBE毒性數(shù)據(jù)，包括各暴露途徑下的致癌斜率因子和非致癌參考劑量，通過查詢美國EPA數(shù)據(jù)庫獲得。具體賦值情況見表1。

表1 MTBE理化性質(zhì)和毒性參數(shù)表Tab.1 The physicochemical characteristics and toxicity data of MTBE

風(fēng)險表征分為致癌風(fēng)險與非致癌風(fēng)險計算。致癌風(fēng)險的計算基于劑量-效應(yīng)關(guān)系，每個暴露途徑下的致癌風(fēng)險是通過相應(yīng)吸收途徑下的暴露量與其致癌斜率因子相乘獲得，然后, 將各不同吸收途徑的致癌風(fēng)險相加, 得到該污染物的各暴露途徑的總致癌風(fēng)險。我國通常以1.0E-06作為可接受致癌風(fēng)險的上限，如果致癌風(fēng)險大于1.0E-06，則認(rèn)為致癌風(fēng)險是不可接受的。非致癌風(fēng)險的計算將各暴露途徑下的暴露量除以相應(yīng)吸收途徑的參考劑量進(jìn)行對比，若危害商大于1，則認(rèn)為非致癌危害是不可接受的。

本情景下，各暴露途徑的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險的計算結(jié)果如表2所示。其結(jié)果表明，該加油站對下游水源井MTBE的污染所引發(fā)的致癌風(fēng)險會達(dá)到1.2E-06，超過了1.0E-06人體可接受致癌風(fēng)險的水平上限，對人體健康存在風(fēng)險。另外，還可得知，受體接受風(fēng)險的最大暴露途徑為經(jīng)口攝入。此外，呼吸吸入途徑的致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)率和非致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)率較皮膚接觸途徑的高，但呼吸吸入和皮膚接觸都不是主要的暴露途徑。

表2 健康風(fēng)險評估結(jié)果Tab.2 Results of health risk assessment

4.3 地下水風(fēng)險控制值

風(fēng)險表征的結(jié)果表明，單一污染物的致癌風(fēng)險超過1.0E-06或危害商值超過1時，應(yīng)根據(jù)場地具體情況計算風(fēng)險控制值。由于污染物的非致癌風(fēng)險在可接受范圍內(nèi)，故主要考慮污染物的致癌風(fēng)險。根據(jù)《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》，利用暴露評估模型反算出該場地關(guān)注污染物MTBE的地下水風(fēng)險控制值應(yīng)在0.033mg/L以下。

4.4 不確定性分析

不確定性來源于風(fēng)險評估的各個階段，野外取樣、實驗分析、模型參數(shù)獲取、模型的適用性和假設(shè)、毒理學(xué)數(shù)據(jù)等均存在客觀和主觀的不確定因素。綜合各種因素分析，本次風(fēng)險評價的不確定性主要源于本研究所得數(shù)據(jù)的有限性，在評價MTBE 對人體健康風(fēng)險時存在一些參數(shù)不確定性，主要體現(xiàn)在：（1）目前我國有關(guān)暴露參數(shù)的研究有限，國內(nèi)沒有自己的暴露參數(shù)手冊，沒有建立完善的暴露參數(shù)數(shù)據(jù)庫，故本研究的暴露參數(shù)主要來源于國外文獻(xiàn)，未考慮到不同人種間的差異，可能導(dǎo)致結(jié)果有一定誤差；（2）本研究中MTBE的濃度水平主要通過短期監(jiān)測和模擬預(yù)測分析獲得，MTBE 的暴露水平可能有誤差，對所得結(jié)果產(chǎn)生較大影響。建議今后在地下水健康暴露研究中加強(qiáng)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的調(diào)查，將對風(fēng)險影響較大的參數(shù)—暴露參數(shù)及污染物濃度等參數(shù)作為后續(xù)模擬預(yù)測風(fēng)險評估調(diào)查或風(fēng)險管理時應(yīng)重視的方向。

5 結(jié)論

通過對某典型加油站地下水基礎(chǔ)環(huán)境狀況進(jìn)行調(diào)查研究及健康風(fēng)險評估，主要得到以下結(jié)論及建議：(1)該加油站已對地下水造成有機(jī)污染，主要特征污染物為MTBE；(2)MTBE運(yùn)移800d后，下游距加油站最近的水源井一級保護(hù)區(qū)內(nèi)潛水中MTBE將能檢出，1500d后，距加油站最近的下游水源井北側(cè)潛水MTBE濃度將達(dá)到0.04mg/L水平；(3)該加油站對下游水源井MTBE的污染所引發(fā)的致癌風(fēng)險會達(dá)到1.2E-06，超過了人體健康致癌風(fēng)險可接受水平；(4) 該場地關(guān)注污染物MTBE的地下水風(fēng)險控制值應(yīng)在0.033mg/L以下；(5)建議加強(qiáng)對加油站場地污染的監(jiān)測以便及時發(fā)現(xiàn)污染源并采取有效措施控制污染。

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