摘要：簡單介紹了環(huán)境領(lǐng)域中液—固吸附現(xiàn)象和應(yīng)用情況；對(duì)吸附過程研究中涉及的熱力學(xué)問題，尤其是吸附等溫線進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述，另外還概述了吸附過程中的標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能、吸附焓以及吸附熵等熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算及含義。

關(guān)鍵詞：熱力學(xué)；液固界面；研究

一、 前言

液相吸附現(xiàn)象在環(huán)境研究中非常常見，尤其是在土壤—沉積物研究領(lǐng)域，近年來的研究內(nèi)容不僅涵蓋了土壤、河口與海洋沉積物對(duì)周圍水環(huán)境中的有機(jī)物、重金屬的吸附行為及其遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律，而且涉及的污染的控制以及污染后環(huán)境的修復(fù)問題，本文將就近年來環(huán)境研究領(lǐng)域中涉及到的固液吸附熱力學(xué)方面的研究內(nèi)容和成果做一簡介。

二、 環(huán)境研究中常見的吸附現(xiàn)象及應(yīng)用

1. 土壤——沉積物中污染物的分配與吸附

污染物在沉積物上的吸附與釋放過程堪稱是一個(gè)復(fù)雜體系的過程。吸附作用一般包括物理吸附和化學(xué)吸附兩類，由于吸附（Adsorption）過程在一定程度上會(huì)引起體系中熵的損失，因此往往以放出較多熱量的方式來補(bǔ)償，吸附（Adsorption）是一個(gè)具有較高吸附熱的放熱過程。分配（Partition）過程中，其反應(yīng)熱等于某種溶質(zhì)液體在有機(jī)相和水相的摩爾熵的差值。一般情況下，分配過程放出的反應(yīng)熱要比溶質(zhì)的縮合熱小，所以分配過程放出的反應(yīng)熱比較小。

2. 環(huán)境污染中的吸附處理方法

在污染廢水中污染物含量不高的情況下，利用吸附劑吸附的方法減少廢水中污染物的含量的方法是較為經(jīng)濟(jì)的。常用的吸附劑有：活性炭、膨潤土、多孔樹脂等?；钚蕴扛叨劝l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有了很強(qiáng)的吸附能力，是應(yīng)用最早且目前仍被廣泛使用的吸附劑，在飲用水凈化、廢水的深度處理方面都取得了良好的效果，膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，而蒙脫石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽黏土礦物質(zhì)，其較大的比表面使其具有較好的吸附性能，吸引著人們?cè)趯?duì)其進(jìn)行改性以進(jìn)一步提高吸附性能方面開展了一些研究工作，特別是在含酚廢水、染料廢水等的處理方面，除了活性炭和天然粘土外，以樹脂材料為代表的人工合成高分子材料也已開始有了應(yīng)用。如對(duì)含酚廢水和染料廢水的處理等。

三、 稀溶液吸附中常見的吸附等溫線

吸附等溫線是用以描述體系中吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附劑上的吸附量與體系中吸附質(zhì)含量之間關(guān)系的曲線，可分為線性和非線性等溫線。通常情況下，污染物在稀溶液中的吸附等溫線往往是非線性的，其中最常用的是Langmuir等溫式或Frendlich等溫式。

1. Langmuir等溫式

Langmuir等溫式方程推導(dǎo)可以從熱力學(xué)的平衡常數(shù)也可以從動(dòng)力學(xué)的質(zhì)量作用定律入手，其公式形式如下：qe=qmKLCe1+KLCe。（1）其中Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的濃度；qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附劑上的吸附量；qm為單分子層的飽和吸附量，由于求出的qm一般來說只是在相當(dāng)大濃度下的吸附質(zhì)濃度下，但仍無多層吸附現(xiàn)象發(fā)生的吸附量，因此有人認(rèn)為稱極限吸附量更為合適；KL為Langmuir吸附系數(shù)。在吸附質(zhì)濃度很低時(shí)可近似得到表示線性分配機(jī)理的Henry等溫式。qm和KL是研究吸附性能和機(jī)理的兩個(gè)重要參數(shù)，可使用線性處理方法和非線性處理方法對(duì)將所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析處理求得。Langmuir公式的線性方程還可有以下四種形式：

Ceqe=1KLqm+Ceqm（2），1qe=1qm+1KLqmCe（3），

qe=qm-qeKLCe（4），qeCe=KLqm-KLqe（5）

在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理過程中以上四種形式所得到的qm和KL往往是不同的，其中（3）和（4）兩式低濃度點(diǎn)對(duì)線性處理影響大，而由于在實(shí)際測試中絕對(duì)誤差相同時(shí)，低濃度點(diǎn)的相對(duì)誤差會(huì)較大，并且表面的不均勻性在低濃度時(shí)影響也明顯，因此實(shí)際應(yīng)用中采用（2）式較為適宜。但若采用非線性方法處理，以上四種形式所得到的結(jié)果是一樣的，原因是用非線性法處理以上四種形式的Langmuir方程時(shí)相應(yīng)的誤差結(jié)構(gòu)是一樣的。

2. Frendlich等溫式

從某種程度上說，在實(shí)際的稀溶液吸附中Frendlich等溫式的應(yīng)用比Langmuir等溫式范圍還要廣一些，導(dǎo)致吸附的原因有物理作用也有化學(xué)作用，吸附質(zhì)在吸附劑上的作用力有范德華力、氫鍵、疏水鍵力、化學(xué)鍵力等，另外，吸附是不均勻的，各活性點(diǎn)之間也存在著相互作用。公式為qe=KFCe1/n，其中qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附劑上的吸附量；KF為Frendlich吸附系數(shù)，表示吸附能力和吸附容量的大小，KF越大表示吸附能力越大；n是表示吸附非均勻程度的因子，無量綱，數(shù)值越小表示吸附越不均勻，同時(shí)n也與吸附量和吸附能力有關(guān)，當(dāng)1n在0.1～0.5之間時(shí)表示吸附容易進(jìn)行，1n值越小表示吸附劑越有效，當(dāng)1n>2時(shí)表示難于進(jìn)行。該吸附等溫式的缺點(diǎn)是在吸附質(zhì)低濃度范圍內(nèi)不能導(dǎo)出Henry等溫式。在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)際處理過程中同樣可以采用線性和非線性兩種方式，且兩種處理結(jié)果存在一定的差異。

四、 吸附過程中熱力學(xué)函數(shù)的研究

研究吸附過程中的吸附吉布斯自由能、吸附焓和吸附熵等熱力學(xué)函數(shù)的變化對(duì)研究吸附機(jī)理有著很重要的意義。標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能的計(jì)算通常由ΔG0=-RTlnK計(jì)算而來，式中K為吸附平衡常數(shù)，其取值一般有兩種方式：一是利用吸附等溫線進(jìn)行解析后得出相關(guān)方程中的有關(guān)常數(shù)，最常見的例子便是利用Langmuir等溫式中的KL和Frendlich等溫式中KF代替平衡常數(shù)來進(jìn)行計(jì)算；二是利用平衡常數(shù)的原始表達(dá)式來進(jìn)行計(jì)算，K=Ca，eCe，Ca，e表示吸附劑上的吸附質(zhì)濃度，Ce表示溶液中的吸附質(zhì)濃度。對(duì)于吸附過程來說多數(shù)情況下是放熱的，但也不排除有吸熱的情況存在，從而導(dǎo)致了吸附熵甚至有下降的情況存在。

五、 結(jié)束語

污染物在環(huán)境中的吸附現(xiàn)象非常普遍，其應(yīng)用也日益廣泛，且不乏很多成熟的范例，然而該研究領(lǐng)域中涉及的一些吸附理論，尤其是對(duì)有關(guān)吸附機(jī)理的研究還存在很多不足，雖然已有很多專家學(xué)者做了大量的實(shí)驗(yàn)工作，但目前來看在數(shù)據(jù)積累和定性解釋方面，對(duì)其本質(zhì)的研究還有待于人們的進(jìn)一步探索。

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作者簡介：曹新平，山東省新泰市，山東省新泰市第一中學(xué)。