楊海君, 張海濤, 許云海, 劉亞賓, 金紅玉, 王雅玲, 刑宏霖,2

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 植物保護(hù)學(xué)院, 長沙 410128; 2.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站, 長沙 410014)

水資源是人類生存和社會發(fā)展的基本條件，飲用水的水質(zhì)優(yōu)劣則直接關(guān)系到人民群眾的身體健康和社會穩(wěn)定[1-3]。隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快和城市化水平的不斷提高，人們對水資源需求日益加大，但是隨之而來的環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重[4-5]。工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人類活動對飲用水水源地周邊土壤產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，如重金屬、苯并[a]芘、有機(jī)氯農(nóng)藥等持久性污染物以干、濕沉降的形式聚集到水源地周邊土壤中，并在一定條件下遷移到水體和水生動物體內(nèi)，最終通過飲用水和食物鏈的傳遞及富集作用影響人類健康，對人類造成潛在安全問題[6-8]。目前，國內(nèi)外關(guān)于集中式飲用水水源地周邊土壤安全問題研究的內(nèi)容較多[9-11]，但對長株潭集中式飲用水水源地周邊土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測及評價卻鮮有報道，因此，開展對長株潭集中式飲用水水源地周邊土壤中典型污染物的監(jiān)測和評價很有意義和價值。

本文通過對長株潭地區(qū)6個具有代表性的集中式飲用水水源地周邊土壤進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測，利用化學(xué)分析及測定法對土壤樣品的pH值、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量及Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，苯并[a]芘和有機(jī)氯農(nóng)藥等污染物含量進(jìn)行了測定。結(jié)合環(huán)境毒理學(xué)、環(huán)境化學(xué)等理論和相關(guān)性分析、主成分分析、聚類分析等對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，探究長株潭地區(qū)6個具有代表性的集中式飲用水水源地周邊土壤的污染物含量及污染水平等，研究結(jié)果將為長株潭地區(qū)飲用水水源地周邊土壤的環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　采樣點布設(shè)及樣品采集

選取長株潭地區(qū)6個具有代表性的集中式飲用水水源地，并對飲用水水源地周邊土壤進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(圖1)。在6個水源地陸域一級保護(hù)區(qū)各均勻布設(shè)5個采樣點，采集0—20 cm表層土壤，每份土壤樣品采樣量為2 kg。

1.2　樣品處理及測定

1.2.1風(fēng)干樣品的制備風(fēng)干：在風(fēng)干室將土樣置于風(fēng)干盤中，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結(jié)核，根莖動植物殘體等，攤成2～3 cm的薄層，常翻動。土壤為半干狀態(tài)時，用木棍壓碎或用兩個木鏟搓碎土樣，置陰涼處自然風(fēng)干。

圖1　長株潭地區(qū)飲用水水源地分布

粗磨并分樣：粗磨后，將過2 mm目篩的樣品全部置于無色聚乙烯薄膜上，充分?jǐn)嚢琛⒒旌现敝辆鶆?，用四分法棄取，分別稱取兩份500.0 g的樣品，其中一份可直接用于土壤pH值、陽離子交換量等項目的分析，另一份進(jìn)行細(xì)磨。

細(xì)磨并分樣：手工研磨土樣，過孔徑0.15 mm(100目)的尼龍篩，四分法棄取，分別稱取3份土壤樣品各5.0 g，裝瓶備用。

1.2.2新鮮樣品的制備為分析測定揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，采集新鮮土樣，置于4℃暗處冷藏，并在7 d內(nèi)進(jìn)行前處理，40 d之內(nèi)完成分析。

1.2.3分析測試方法檢測項目執(zhí)行《關(guān)于印發(fā)<2011年全國土壤環(huán)境質(zhì)量例行監(jiān)測工作方案的通知>》(總站生字[2011]161號)，沒有列入項目的監(jiān)測方法參照《全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定》(國家環(huán)?？偩郑?006年)(詳見表1)。

表1　土壤樣品制備及分析方法

1.3　評價方法

土壤樣品監(jiān)測結(jié)果按照每個飲用水水源地5個采樣點做算術(shù)平均，監(jiān)測結(jié)果采用土壤單項污染指數(shù)進(jìn)行單因子評價[12]和內(nèi)梅羅污染指數(shù)進(jìn)行綜合評價[13]。土壤單項污染指數(shù)計算及單因子評價方法參考《全國土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)規(guī)范》中土壤環(huán)境質(zhì)量評價分級，內(nèi)梅羅污染指數(shù)的計算及土壤污染程度分級評價參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)中評價方法。相關(guān)計算公式和分級標(biāo)準(zhǔn)如下：

1.3.1土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)值土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)一級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，對于GB15618沒有的評價標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《全國土壤污染狀況評價技術(shù)規(guī)定》(環(huán)發(fā)[2008]39號)，有機(jī)氯農(nóng)藥評價標(biāo)準(zhǔn)參照《加拿大土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)值》[14]。

1.3.2土壤單因子評價法

(1)

式中：Pip為土壤單項污染指數(shù)；Ci為土壤污染物實測濃度；Sip為土壤污染物評價標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)Pip的大小將土壤污染程度劃分為5級，詳見表2。

1.3.3土壤綜合評價法

(2)

式中：Pz為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi,max為污染物i的單因子污染指數(shù)中的最大值；Pave為污染物i的單因子污染指數(shù)平均值。根據(jù)Pz的大小，將土壤污染程度劃分為5級(見表3)。

表2　土壤單因子污染指數(shù)及對應(yīng)污染程度等級

表3　內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)及對應(yīng)污染程度等級

1.4　統(tǒng)計分析

采用SPSS 20.0和Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，對飲用水水源地周邊土壤中各種污染物的監(jiān)測值進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分分析及聚類分析等[15-16]。

2　結(jié)果與分析

2.1　飲用水源地周邊土壤中pH值、陽離子交換量及有機(jī)質(zhì)含量監(jiān)測結(jié)果

長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤中pH值、陽離子交換量及有機(jī)質(zhì)含量監(jiān)測結(jié)果見表4，由表4可知，長沙市A，B水源地周邊土壤平均pH值分別為5.892，7.174，說明長沙市A水源地周邊土壤平均pH值偏酸性，B水源地周邊土壤平均pH值偏中性；A，B水源地周邊土壤中平均離子交換量分別為8.201 cmol/kg，11.832 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量分別為0.562 g/kg，2.018 g/kg。株洲市A，B水源地周邊土壤平均pH值分別為5.409，5.057，說明株洲市A，B水源地周邊土壤平均pH值偏酸性；A，B水源地周邊土壤中陽離子交換量分別為6.401 cmol/kg，6.952 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量分別為0.868 g/kg，1.151 g/kg。湘潭市A，B水源地周邊土壤平均pH值分別為5.371，4.373，說明湘潭市A，B水源地周邊土壤平均pH值偏酸性；A，B水源地周邊土壤中陽離子交換量分別為13.501 cmol/kg，10.401 cmol/kg，有機(jī)質(zhì)含量分別為4.182 g/kg，12.101 g/kg。

綜上可知，長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤中pH值、陽離子交換量及有機(jī)質(zhì)含量存在差異，其中長沙市B水源地周邊土壤平均pH值最高，湘潭市B水源地周邊土壤平均pH值最低，湘潭市A水源地周邊土壤陽離子交換量與有機(jī)質(zhì)含量均最高。研究表明，土壤pH值是控制土壤中重金屬有效態(tài)的主要因素之一，而土壤陽離子交換量和有機(jī)質(zhì)含量代表土壤可能保持的養(yǎng)分?jǐn)?shù)量[17-18]。張建龍等[17]研究發(fā)現(xiàn)，土壤理化性質(zhì)的差異對土壤健康風(fēng)險評價結(jié)果、風(fēng)險評估精度及制訂修復(fù)決策具有重要意義。

表4　土壤中pH值、陽離子交換量及有機(jī)質(zhì)含量

2.2　飲用水水源地周邊土壤中典型污染物監(jiān)測結(jié)果

長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，六氯環(huán)己烷、滴滴涕及苯并[a]芘的監(jiān)測結(jié)果見表5和圖2，由表5可知，長沙市A水源地周邊土壤中As，Pb，Cr，Cu，Zn平均含量及B水源地周邊土壤中Cd，Hg，As，Pb，Zn平均含量均超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)；株洲市A水源地周邊土壤中Cd平均含量及B水源地周邊土壤中Cd，Pb平均含量均超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)；湘潭市A水源地周邊土壤中Cd，Hg，As，Pb，Zn平均含量及B水源地周邊土壤中Cd，As，Pb，Zn平均含量均超過國家一級標(biāo)準(zhǔn)。長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤的30個監(jiān)測點位中Cd，Pb，Zn平均含量超標(biāo)率均大于50%，分別為63.33%，63.33%和73.33%，Hg，Cr，Cu平均含量超標(biāo)率均為16.67%，As和Ni平均含量超標(biāo)率分別為33.33%，13.33%，六氯環(huán)己烷、滴滴涕及苯并[a]芘含量均未超標(biāo)。

表5　土壤中典型污染物監(jiān)測結(jié)果　mg/kg

注：n表示各水源地監(jiān)測點位數(shù)。

2.3　飲用水水源地周邊土壤污染指數(shù)評價

長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤單項污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果見表6所示，由表6可知，長沙市A，B水源地周邊土壤無機(jī)有機(jī)綜合值評價均處于輕度污染狀態(tài)；株洲市A水源地周邊土壤無機(jī)有機(jī)綜合值評價處于重度污染狀態(tài)，B水源地周邊土壤處于中度污染狀態(tài)；湘潭市A，B水源地周邊土壤無機(jī)有機(jī)綜合值評價均處于中度污染狀態(tài)。

長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤30個點位中主要以無機(jī)污染為主，只有3個點位存在有機(jī)污染。30個監(jiān)測點位均受到無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位數(shù)量分別為0個、16個、6個和8個，所占比例分別0%，53.33%，20.0%和26.67%；30個監(jiān)測點位均受到無機(jī)污染，其中輕度、中度和重度污染點位數(shù)量分別為16個、5個和9個，所占比例分別53.33%，16.67%和30.0%；受到有機(jī)污染的點位有3個，輕微、輕度污染點位數(shù)量分別為1個和2個，所占比例分別為3.33%，6.67%。

表6　土壤中典型污染物單項及綜合污染指數(shù)

2.4　飲用水水源地周邊土壤中污染物相關(guān)性分析

長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤中典型污染物相關(guān)性分析見表7，由表7可知，集中式飲用水水源地周邊土壤中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni，六氯環(huán)己烷，滴滴涕，苯并[a]芘等污染物相互之間存在聯(lián)系，其中Cr與Cu，Ni，Cu與Ni在p=0.01水平上顯著正相關(guān)；Hg與Cr，Ni在p=0.01水平上顯著負(fù)相關(guān)；Hg與Cd、六氯環(huán)己烷，Cd與Pb在p=0.05水平上顯著正相關(guān)；Cd與Cr，Ni，Pb與Ni，Hg與Cu在p=0.05水平上顯著負(fù)相關(guān)。

表7　土壤中典型污染物相關(guān)性分析

注：“*”表示在0.05水平上顯著相關(guān)；“**”表示在0.01水平上顯著相關(guān)。

2.5　飲用水水源地周邊土壤中污染物主成分分析

長株潭地區(qū)集中式飲用水水源地周邊土壤中污染物主成分分析見表8。由表8可知，土壤中污染物主要有3個主成分，3個主成分合計貢獻(xiàn)率為76.055%，其中第一主成分貢獻(xiàn)率為40.144%、第二主成分的貢獻(xiàn)了為18.467%、第三主成分的貢獻(xiàn)率為17.444%。結(jié)合主成分相關(guān)系數(shù)(表9)可知，第一主成分包含的信息量最大，它的主要代表為Cr，Cu，Ni，其權(quán)重系數(shù)分別為0.943，0.839，0.970；第二主成分的主要代表為Zn、六氯環(huán)己烷、Cd，其權(quán)重系數(shù)分別為0.885，0.751，0.507；第三主成分的主要代表為As、苯并[a]芘，Hg，其權(quán)重系數(shù)分別為0.807，0.852，-0.397。

2.6　飲用水水源地周邊土壤中典型污染物聚類分析

利用SPSS 20.0軟件將長株潭地區(qū)集中式飲用水水源地周邊土壤中Cd，Hg，As，Pb，Cr，Cu，Zn，Ni、苯并[a]芘、六氯環(huán)己烷及滴滴涕等11種污染物進(jìn)行聚類分析，將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化到(0，1)范圍，對距離的測度方法選擇歐氏距離法(Euclidean distance method)，以離差平方和法(Ward′s method)進(jìn)行變量(Q型)聚類[19]，得到的聚類過程見表10，聚類過程共有9階，在第1階，集群1與集群2的距離最近，系數(shù)小于0.121，因此，首先聚成一個類型，其余集群依次類推。

長株潭地區(qū)集中式飲用水水源地周邊土壤中主要污染的聚類樹形見表11，11種化合物可大致歸為6類，具體如下：苯并[a]芘，六氯環(huán)己烷及滴滴涕可歸為一類，Cr，Ni，Cu可歸為一類，Pb，Zn可歸為一類，As，Hg，Cd各單獨歸為一類。

表8　土壤中典型污染物主成分分析

表9　主成分相關(guān)系數(shù)

通過對各飲用水源地周邊環(huán)境進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，各水源地作為保護(hù)區(qū)，污染控制措施較為嚴(yán)格，并無工業(yè)生產(chǎn)及排污情況，但存在一定規(guī)模的農(nóng)業(yè)區(qū)和人類活動，因此可以推測，各飲用水源地污染無主要由農(nóng)業(yè)活動、生活污水排放、支流帶入、大氣沉降及成土母質(zhì)等造成的。結(jié)合相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析結(jié)果可知，各水源地周邊土壤中苯并[a]芘、六氯環(huán)己烷，滴滴涕，Hg和As等主要來自于農(nóng)田的化肥、農(nóng)藥的使用、生活污水排放、支流帶入以及大氣沉降，而Pb，Zn，Cd，Cr，Ni，Cu等主要來自于生活污水排放、支流帶入、大氣沉降及成土母質(zhì)。

水源地周邊土壤中所含的污染物可以通過不同途徑進(jìn)入水體，從而對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害，因此，人們應(yīng)該采取多種措施綜合防止和治理飲用水源地周邊土壤的污染問題[20]。首先，防止飲用水水源地周邊土壤中污染物的加劇，避免農(nóng)藥、化肥的過度使用及污水灌溉，取締甚至關(guān)停具有嚴(yán)重污染能力的企業(yè)；其次，提高人們對土壤污染的認(rèn)識，完善我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，健全法律法規(guī)，從各個方面將土壤污染的防治工作做到位。

表10　土壤中典型污染物聚類分析

表11　土壤中典型污染物聚類情況統(tǒng)計

3　結(jié) 論

(1) 長株潭地區(qū)6個集中式飲用水水源地周邊土壤中pH值、陽離子交換量及有機(jī)質(zhì)含量存在一定差異，其中長沙市B水源地周邊土壤平均pH值最高，湘潭市B水源地周邊土壤平均pH值最低，湘潭市A水源地周邊土壤陽離子交換量與有機(jī)質(zhì)含量均最高。

(2) 水源地周邊土壤30個監(jiān)測點位中Cd，Pb，Zn平均含量超標(biāo)率分別為63.33%，63.33%和73.33%，Hg，Cr，Cu平均含量超標(biāo)率均為16.67%，As和Ni平均含量超標(biāo)率分別為33.33%，13.33%，六氯環(huán)己烷、滴滴涕及苯并[a]芘含量均未超標(biāo)。

(3) 水源地周邊土壤主要以無機(jī)污染為主，少量點位存在有機(jī)污染；30個點位均受到無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染，其中輕度、中度和重度污染點位所占比例分別53.33%，20.0%和26.67%。

(4) 水源地周邊土壤中污染物主成分分析得出，第一主成分為Cr，Cu，Ni，其貢獻(xiàn)率為40.144%，第二主成分為Zn、六氯環(huán)己烷、Cd，其貢獻(xiàn)了為18.467%，第三主成分為As、苯并[a]芘、Hg，其貢獻(xiàn)率為17.444%，三大主成分貢獻(xiàn)率達(dá)到76.055%，是構(gòu)成監(jiān)測點位污染問題的主要成分。

(5) 水源地周邊土壤中污染物聚類分析發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測點位土壤中Cd，Hg，As等11種污染物可大致為6類，苯并[a]芘、六氯環(huán)己烷及滴滴涕可歸為一類，Cr，Ni，Cu可歸為一類，Pb，Zn可歸為一類，As，Hg，Cd各單獨歸為一類。

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