林　濤， 張希娟， 殷學(xué)風(fēng)， 鄒　娟

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安　710021)

0　引言

銅版紙又稱Art Paper，是印刷廠主要使用的紙張之一.這種紙是19世紀中葉，由英國人首先研制出來，在現(xiàn)實生活中普遍被應(yīng)用在印刷高級書刊的封面和插圖、彩色畫片、各種精美的商品廣告、樣本、商品包裝、商標等.銅版紙以銅版原紙和涂料為主要原料，而涂料主要由優(yōu)質(zhì)的白色顏料(也稱白土，如高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、二氧化鈦等)、膠黏劑(聚乙烯醇、干酪素、改性淀粉、合成膠乳等)及輔助添加劑(如光澤劑、硬化劑、塑化劑、分散劑、潤濕劑、乳白劑、熒光增白劑、調(diào)色劑等)等組成[1].

膠黏劑是涂料的重要組成部分，其作用是使顏料相互粘合，同時使顏料與原紙表面粘合，其次，膠黏劑還可調(diào)節(jié)印刷油墨的吸收，以取得油墨凝固和油墨光澤的平衡，此外膠黏劑在涂料中還起到保護膠體的作用，控制著涂料的穩(wěn)定性和流動性[2].造紙涂布主要使用羧基丁苯膠乳作為膠黏劑，其原料價位不斷上漲，市場售價上升較快，這使的涂料成本大大提高，也使得涂布紙在市場中面臨更大的競爭力.為此，研究人員對生物膠乳(與丁苯膠乳相比較，市場售價可降低約50%)做了一些應(yīng)用研究[3,4].淀粉基生物膠乳是以淀粉為主要原料，添加少量化學(xué)助劑改性而成的一種新型涂布紙用膠黏劑[5,6].

由于淀粉及其改性產(chǎn)物無毒無害、價格低廉、制備過程中不添加有機溶劑、可生物降解、對環(huán)境友好、可再生并且質(zhì)量穩(wěn)定，被廣泛作為紙張涂料的膠黏劑使用[7].仇如全等人主要做了生物膠乳部分替代丁苯膠乳的研究，實驗過程中將生物膠乳替代30%的丁苯膠乳用于底涂涂料，采用兩次涂布的方式進行涂布分析了它對涂料及成紙物理性能的影響[8].通過將實驗室自制的生物膠乳作為涂布膠黏劑部分替代丁苯膠乳應(yīng)用于紙張涂布底涂和面涂中，研究淀粉基生物膠乳作為膠黏劑對涂料及紙張性能的影響.

1　實驗部分

1.1　實驗原料

高嶺土(粒徑<2μm)，河北省靈壽縣權(quán)達礦業(yè)加工廠；重質(zhì)碳酸鈣(GCC)，江西永發(fā)化工有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)，武漢興和化工有限公司；自制生物膠乳；丁苯膠乳(固含量30%)，衡水新安泰化工有限公司；聚丙烯酸鈉，分析純，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硬脂酸鈣，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸三丁酯，天津永晟精細化工有限公司；熒光增白劑(ABO)，天津市靜海縣遠海精細化工有限公司.

1.2　實驗設(shè)備

高速分散機(MXD-E1100)，上海沐軒實業(yè)有限公司；粘度計(SNB-AI)，上海精天電子儀器有限公司；涂料保水值測定儀(AA-GWR250)，美國生產(chǎn)；刮棒涂布機(BK275)，無錫市浩帆涂布設(shè)備有限公司；三輥壓光機，芬蘭制造；白度測定計(WSSD)，溫州儀器儀表有限公司；紙和紙板油墨吸收性測定儀(YM-20)，長春市紙張實驗機廠；光澤度測定儀(GMB)，杭州輕通儀器開發(fā)公司；PPS表面粗糙度儀，荷蘭生產(chǎn)；印刷適應(yīng)性測定儀(YQ-2-28)，四川長江造紙儀器廠；電子天平(TD10001B)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司.

1.3　實驗方法

1.3.1生物膠乳的制備方法

參考專利[9]的方法，取一定量的淀粉及其淀粉衍生物，加入增塑劑、消泡劑、交聯(lián)劑等助劑與水均勻混合制成預(yù)混料，在80 ℃～100 ℃條件下，低速攪拌熟化，制成半熟料，將半熟料在高剪切力作用下進行高速分散，分散完成后，降溫出料.自制生物膠乳產(chǎn)品參數(shù)如表1所示.

表1　自制生物膠乳產(chǎn)品參數(shù)

1.3.2涂料的制備方法

在分散劑的用量為0.075份(相對于每100份的絕干顏料質(zhì)量)情況下，實驗所用的高嶺土、GCC用實驗室分散攪拌砂磨多用機(轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，時間為50 min)制備濃度為70%的分散液，按照生物膠乳、氫氧化鈉、消泡劑、抗水劑、潤滑劑及補加水的順序逐步添加到分散機，且底涂、面涂涂料配比如表2和表3所示.待添加完畢后，以攪拌速度在3 000 r/min左右繼續(xù)攪拌30 min即可.

表2　底涂涂料配方

注：底涂涂料中膠黏劑的總用量為15%，用4份生物膠乳的用量(0%、10%、20%、30%、40%)來混合替代4份丁苯膠乳用量在涂料中使用，底涂涂料的固含量為50%左右.

表3　面涂涂料配方

注：面涂涂料中膠黏劑的總用量為15%，用4份生物膠乳的用量(0%、10%、20%、30%、40%)來混合替代4份丁苯膠乳用量在涂料中使用，面涂涂料的固含量為50%左右.

1.3.3涂布、干燥與壓光方法

手工用刮棒涂布機的4號刮棒將對原紙進行單面雙次涂布，底涂和面涂的每次涂布量均控制在6～7 g/m2，涂布后立即放入105 ℃的烘箱中干燥30 s.采用實驗室的壓光機在壓力為3 MPa、溫度為60 ℃的條件下對涂布紙進行兩次軟輥壓光.

1.3.4涂布紙性能檢測的標準

對涂布紙的光學(xué)性能和印刷適性進行測試，所依據(jù)標準如表4所示.

表4　涂布紙性能檢測的標準

2　結(jié)果與討論

將生物膠乳不同比例替代丁苯膠乳，研究了生物膠乳對涂料性能(如pH、保水值、粘度)和銅版涂布紙的性能(如白度、不透明度、光澤度、表面粗糙度、油墨吸收性)的影響，以確定生物膠乳的最佳替代率.

2.1　生物膠乳對涂料性能的影響

2.1.1pH值

經(jīng)過檢測，加入生物膠乳對涂料的pH沒有影響，通過加入一定濃度的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)涂料的pH，使得涂料最終成為弱堿性，pH值最終在7～8之間，使得涂料的粘度適中，且具有較好的流動性、穩(wěn)定性、粘結(jié)力及涂布紙質(zhì)量.若pH較低，不利于顏料分散液的穩(wěn)定，會使得涂料的粘度增大，導(dǎo)致涂料的流動性變差.

2.1.2保水值

保水度儀通過在一定壓力下測得涂料的失水情況，而失水值與保水值呈反比[10]，生物膠乳替代丁苯膠乳比例下，涂料失水值越低，游離水的逃逸就越少，其保水性能越好[11].涂料的保水值決定了涂料與原紙的結(jié)合狀態(tài)和脫水速率，直接影響到涂布機的運轉(zhuǎn)狀況和涂布紙質(zhì)量，是涂料的一個重要的質(zhì)量指標.生物膠乳對涂料保水值的影響如圖1所示.

面涂涂料的保水性能普遍比底涂涂料高，是因為面涂涂料中，添加了CMC做保水劑，CMC通過形成氫鍵結(jié)合水來實現(xiàn)保留水的聚合物；并且面涂涂料配方中，親水高嶺土的用量比底涂涂料高了10%，因此保水性能會好.

圖1　生物膠乳對涂料保水值的影響

2.1.3粘度

生物膠乳不同比例替代丁苯膠乳作為膠黏劑使用制備的涂料的粘度變化趨勢如圖2所示.

當(dāng)生物膠乳的取代量為0%～30%時，涂料的粘度逐漸降低，主要是由于當(dāng)生物膠乳的取代量較低時，生物膠乳中有添加劑二氧化鈦，二氧化鈦粒子擠進膠粒之間，使膠粒之間產(chǎn)生空隙，膠粒之間的致密排列被分開，從而導(dǎo)致粘度下降. 當(dāng)生物膠乳的取代量高于30%時，生物膠乳的低剪切粘度通常隨粒徑的減小而增大，因為粒徑越小比表面積越大，顆粒間的平均距離越小，顆粒之間的相互作用越強，粘度從而又繼續(xù)增大.

圖2　生物膠乳對涂料粘度的影響

2.2　生物膠乳對涂布紙光學(xué)性能的影響

2.2.1白度

使用實驗室的白度測定儀進行檢測涂布紙白度，白度在一定范圍內(nèi)，應(yīng)該越大越好.結(jié)果如圖3所示.

當(dāng)?shù)淄客苛舷嗤瑫r，隨著面涂涂料中生物膠乳比例增大，涂布紙的白度先下降后上升的趨勢；面涂涂料相同時，隨著底涂涂料中生物膠乳比例增大，成紙的白度呈下降趨勢.因為固態(tài)生物膠乳是黃色顆粒，液態(tài)生物膠乳為深棕色乳液，故當(dāng)?shù)淄可锬z乳的替代量增大時，其白度逐漸降低.涂布紙的白度受到顏料性質(zhì)、膠黏劑的種類和用量、壓光條件等的影響[12]，當(dāng)面涂替代率大于20%時，隨著面涂替代率越來越高時，其白度逐漸提高，應(yīng)該是面涂涂料中加入生物膠乳的量發(fā)生改變，造成了生物膠乳的分布隨之變化，從而使白度有所上升，但對成紙白度影響不大.生物膠乳對銅版紙白度的影響主要是涂料中的(OBA)和生物膠乳中二氧化鈦的作用，用來提高紙品的白度和亮度.熒光增白劑主要是通過對二苯乙烯的作用來增白紙張.在干燥過程中，生物膠乳隨水分遷移，并與OBA結(jié)合，作為OBA的載體，減少其遷移，從而提高增白效率[13].二氧化鈦的加入使顆粒間產(chǎn)生一定距離，提高光散射效率，從而達到提高白度的作用[14].

圖3　生物膠乳對涂布紙白度的影響

因此，生物膠乳底涂替代丁苯膠乳的比例越大，丁苯膠乳越少，涂布紙的白度越低.分析可知，底涂替代10%，面涂替代40%時，白度下降了約9%，但依然可達到要求.

2.2.2不透明度

不透明度對銅版紙?zhí)貏e重要，其應(yīng)用大多需要雙面印刷，若是不透明度差，就會產(chǎn)生透印現(xiàn)象，影響印刷效果.使用白度測定儀檢測涂布紙的不透明度，可得結(jié)果如圖4所示.

圖4　生物膠乳對涂布紙不透明度的影響

添加生物膠乳有利于提高紙張的不透明度，如底涂中無生物膠乳時，隨著面涂涂料中的生物膠乳替代比例增加，不透明度有一定程度的提高；面涂中生物膠乳是0%時，可以看出隨著底涂涂料中的替代比例增加，不透明度有所提高.加入生物膠乳后， 銅版紙不透明度顯著提高的主要原因是生物膠乳制備過程中加入了TiO2作為功能添加劑，使生物膠乳具有一定的覆蓋能力[15]，但由于添加劑的用量很少，所以，不透明度變化不明顯.

從圖4還可看出，當(dāng)?shù)淄客苛现猩锬z乳替代30%、40%，面涂替代40%、30%時，不透明度升高了約2%.

2.2.3光澤度

光澤度是反映紙張表面鏡面反射能力的一種性質(zhì).使用GMB光澤度測定儀測得涂布紙光澤度結(jié)果如圖5所示.

圖5　生物膠乳對涂布紙光澤度的影響

生物膠乳膠黏劑的用量對成紙的光澤度有較大的影響，在涂料固含量和涂布量一定的條件下，生物膠乳膠黏劑在涂層內(nèi)保留的較多時，生物膠乳膠黏劑填充于丁苯膠乳和顏料之間，并固化成膜，提供了良好的光澤度.由于涂布后進行了壓光，所以整體的光澤度比較高.軟壓光操作使涂布紙表面的光澤度提高.顏料顆粒填補了原紙表面凹凸不平的現(xiàn)象，紙張表面的整飾度提高，所以涂布紙的光澤度有所提高.根據(jù)亞光銅版紙對光澤度的要求，底涂替代比例為10%、30%，面涂替代比例為20%、0%時，涂布紙的光澤度最佳，相對無生物膠乳時增加了100%.

2.3　涂布紙的印刷性能

2.3.1表面粗糙度

表面粗糙度反映了成紙在印刷過程中的實際粗糙度，同時也能反映成紙對網(wǎng)點的還原能力，印刷表面粗糙度越低，平滑度越高，則成紙對網(wǎng)點的還原能力越強，實驗中用PPS粗糙度儀測得，結(jié)果如圖6所示.

由圖6可直觀看出，涂布紙的表面粗糙度總體呈現(xiàn)下降的趨勢，這是因為生物膠乳的固含量為33%時，相對固含量較低的情況下涂料中的膠黏劑和細小顏料粒子向紙面遷移和滲透，導(dǎo)致涂層中留下來形成涂層的顏料粒子相對粗大，而生物膠乳屬于水溶性膠黏劑，其比例增大，促進顏料粒子間的粘結(jié)，減少涂層中剩下的相對較大的顏料粒子，使得成紙粗糙度降低.分析該圖可得，底涂涂料中替代20%、40%，面涂替代20%、30%時，粗糙度降低了約12%，比較符合銅版紙要求.

圖6　生物膠乳對涂布紙表面粗糙度的影響

2.3.2油墨吸收性

使用YM-20紙張油墨吸收性測定儀測得的本次涂布紙的油墨吸收性結(jié)果如圖7所示.將生物膠乳不同比例替代丁苯膠乳能夠不同程度的影響涂布紙的油墨吸收性，隨著生物膠乳比例的增加，涂布紙的油墨吸收性總體上呈上升趨勢，這是因為相比丁苯膠乳，水溶性膠黏劑形成的涂層表面的孔隙率更大，涂層表面孔隙率增大，油墨吸收性隨之增大.當(dāng)生物膠乳僅用于底涂涂料中，生物膠乳替代率為30%時，涂布紙的油墨吸收性效果最佳.當(dāng)生物膠乳僅用于面涂涂料中，其替代率為40%時，涂布紙的油墨吸收性效果最佳.當(dāng)生物膠乳同時應(yīng)用于底涂和面涂涂料中，仍然是面涂替代率為40%時，涂布紙的油墨吸收性效果最佳.

圖7　生物膠乳對涂布紙油墨吸收性的影響

3　結(jié)論

(1)隨著生物膠乳替代丁苯膠乳比例的上升，涂料的粘度先下降而后上升，而失水值逐漸上升，在替代比例為30%時達到最佳的涂料性能.

(2)隨著生物膠乳替代丁苯膠乳比例的增大，涂布紙的白度，表面粗糙度都有逐漸減小的趨勢，同時，其光澤度和印刷光澤度都呈上升趨勢；當(dāng)?shù)淄客苛现猩锬z乳為10%、面涂為40%時，相對于未使用生物膠乳來替代，涂布紙的白度降低了6.24%，表面粗糙度降低了14.6%，不透明度略有提高，同時光澤度與印刷光澤度都有一定程度的提高；底涂為30%，面涂為40%時，白度降低9.09%，表面粗糙度降低了12.3%，從成紙性能及經(jīng)濟、環(huán)境多方面考慮，底涂替代30%、面涂替代40%最佳.

(3)隨著生物膠乳替代丁苯膠乳比例的增大，涂布紙的油墨吸收性基本上呈明顯的上升趨勢.生物膠乳對紙張的表面強度和印刷性能影響較大，當(dāng)?shù)淄可锬z乳替代30%，面涂替代40%時，油墨吸收性與表面強度分別增加了34.8%和33.3%.

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