蔣婷婷 張曰理 宋樹芹 歐陽紅群

中山大學材料科學與工程學院 廣東廣州 510275

化學氣相沉積法是指利用加熱、等離子激勵或者光輻射等能源，在反應室內(nèi)通過化學反應將氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應生成固態(tài)沉積物的技術?；瘜W氣相沉積法的英文原意是化學蒸汽沉積(Chemical Vapor Deposition)，簡稱CVD，這是因為CVD法的很多反應物在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應的。CVD的古老原始形態(tài)可追溯到古人類生火后在巖壁上產(chǎn)生的黑色的碳層，在中國古代煉丹術的“升煉”技術也包含著CVD技術的影子。CVD法現(xiàn)已廣泛應用于材料制備中，例如制備晶體及晶體薄膜、晶須制備、多晶材料膜和非晶材料膜以及納米粉末的制備等[1,2]。CVD法目前不管是在科學研究領域還是實際的生產(chǎn)應用環(huán)節(jié)中都扮演著重要的角色，是材料相關專業(yè)學生必須掌握的重要技能之一，相關實驗訓練應得到重視。

1　CVD實驗裝置搭建

CVD法主要包括3個步驟：(1)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；(2)將揮發(fā)性物質(zhì)運到反應區(qū)；(3)揮發(fā)性物質(zhì)在基體上發(fā)生化學反應，多余氣體排出。因此根據(jù)其反應步驟平臺可分3個部分搭建：進氣區(qū)、反應區(qū)、排氣區(qū)。

1.1　進氣區(qū)

進氣區(qū)主要負責產(chǎn)生反應氣體，并將氣體運送至反應區(qū)內(nèi)。由于反應劑都是以氣態(tài)形式進入反應區(qū)，因此反應劑在相對低溫下最好是氣態(tài)或者是有較高蒸汽壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)物質(zhì)。根據(jù)反應試劑形態(tài)的不同，可選擇性配備兩種不同的進氣裝置。一種裝置針對氣態(tài)反應物質(zhì)：如裝置圖1中的裝置①所示，為質(zhì)子流量控制器，氣體的組成比例會極大地影響沉積物的質(zhì)量及生長率，反應室內(nèi)的壓力影響著熱量、質(zhì)量及動量傳輸，從而進一步會影響反應速率、沉淀物質(zhì)量及沉淀的厚度。在常壓水平反應室，氣流的流速的影響可等效為壓力的影響，氣體的流量大小直接關系到產(chǎn)物的性質(zhì)，因此需要通過流量控制器精確地控制氣體的流量[3]。圖1中的流量控制器包含三路氣體，一路為保護氣，一般為惰性氣體；一路為反應氣，根據(jù)實驗的不同反應氣可更換不同氣體，但在更換氣體前一定要清潔氣路；最后一路可根據(jù)實驗不同通入其他氣體，例如需要還原氛圍時可通入氫氣。根據(jù)實驗需要可增加更多氣路。各路氣體在流量控制器中混合后通入反應區(qū)。另一種為針對液態(tài)反應物質(zhì)的進氣裝置：液體(②)通過微型傳送裝置和精密汽化控制系統(tǒng)裝置(裝置③)，定量吸入后經(jīng)過高溫液化后與載氣(一般為惰性氣體，如氮氣或者氬氣)定量混合后可直接進入反應區(qū)，也可與經(jīng)過質(zhì)子流量控制器(①)的氣體一起通入反應區(qū)內(nèi)。在裝置③至反應爐的管路上綁上隔熱保溫帶(④)可防止汽化后氣體受冷液化也可防止不小心觸碰后燙傷。傳送裝置和精密汽化控制系統(tǒng)裝置的引入可解決目前很多實驗室通過手工注射液體反應物并且在管路中通過加熱帶加熱汽化而導致的進液量無法量化，汽化不完全，加熱帶外置導致的安全隱患等問題。

1.2　反應區(qū)

在CVD反應中，溫度影響著氣體質(zhì)量運輸過程，進而影響薄膜的成核率，改變薄膜的組織與性能。同時，溫度升高可顯著增加界面反應率及新生的固態(tài)原子重排過程，從而獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由此可知溫度在CVD反應過程中起到重要的作用[4]。因此CVD反應在可程序控溫的氛圍爐(⑤)中進行?？筛鶕?jù)實驗需要選擇不同的管式氛圍爐，如對溫度分區(qū)有嚴格要求的納米晶體生長可選擇雙溫區(qū)管式爐或三溫區(qū)管式爐，若實驗反應溫度要求較高的可選擇剛玉管爐。CVD反應大多需要催化劑引發(fā)反應，催化劑可盛放在石英方舟中放置在管式爐中如圖1中裝置⑥所示，若催化劑為較高蒸汽壓且易于揮發(fā)成蒸汽的物質(zhì)也可與反應劑液體混合后同時通過微型傳送裝置和精密汽化控制系統(tǒng)裝置導入反應區(qū)中。另外還有等離子體化學氣相沉積(PECVD)、激光化學氣相沉積(LCVD)等一些復雜的CVD反應，其對應的反應區(qū)的要求就更高。

1.3　排氣區(qū)

氣體反應過后的尾氣可通過排氣區(qū)排出。常壓CVD排氣系統(tǒng)如裝置圖中的⑧所示，反應區(qū)剩余氣體經(jīng)過尾氣處理液后排出。需做低壓CVD可在排氣區(qū)加真空泵(⑦)，在抽真空時關閉裝置⑧的通道。

圖1　CVD實驗裝置結(jié)構(gòu)圖

2　CVD實驗裝置在實驗教學中的應用

應用以上CVD系統(tǒng)，采用氣相反應劑開設了制備負載在碳紙(CP)上的碳納米管(CNT@CP)的實驗課[5]。其實驗制備步驟如下。

(1)CP前處理步驟。將碳紙裁剪為合適的大小，加入丙酮超聲清洗15 min，倒掉丙酮加入無水乙醇超聲清洗5 min，循環(huán)3次，用去離子水超聲清洗5 min，循環(huán)3次，60～80 ℃烘干后放置在石英方舟中置于氛圍爐中間。

(2)通過裝置③的載氣通道通入保護氣氮氣，流量為200 mL/min，氛圍爐以5 ℃/min升溫至800 ℃。

(3)以二茂鐵作為催化劑，甲苯作為C源。將0.45 g二茂鐵溶于20 mL甲苯中，置于裝置②中。檔管爐中的溫度升至800 ℃穩(wěn)定后，以200 mL/min氮氣為載氣，汽化裝置加熱罐溫度加熱至190 ℃，出口溫度150 ℃，以0.5 mL/min速度吸入裝置②中的混合液汽化后送入反應區(qū)。混合液汽化后氣體通氣時間1 h。

(4)關閉汽化系統(tǒng)，繼續(xù)通入氮氣(200 mL/min)以5 ℃/min降溫至室溫后關閉氮氣，取出樣品。

圖2　碳紙CVD反應前(A)及CVD反應后(B)掃描電鏡圖片

由圖2可見，未經(jīng)過CVD反應的碳紙表面是比較平整光滑的，而經(jīng)過CVD反應后碳紙表面沉積了厚厚的一層碳納米管。由此可知通過搭建的CVD實驗平臺可成功的制備得到碳納米管。

3　結(jié)語

實踐證明，CVD實驗裝置可有效工作，同時具備制備更加量化可控、過程更加簡便安全、實用性強的優(yōu)點。通過該實驗裝置開設的碳納米管制備實驗課可幫助學生不僅局限于課本上CVD及碳納米管的理論認知，更能實際掌握其制備的流程及方法，促進理論教學與實踐教學的結(jié)合。

[1]石曉東,王偉,尹強,李春靜.化學氣相沉積制備大面積高質(zhì)量石墨烯的研究進展[J].材料導報A:綜述篇,2017,31(3):136-142.

[2]韓同寶.化學氣相沉積裝置與設備[J].化學工程與裝備,2011(3):136-137.

[3]郭永紅,姜鵬,王陽,丁開翔,孫保民.氣體流量對熱解火焰法合成碳納米管的影響[J].人工晶體學報,2014(11):2830-2834.

[4]張建輝,鄭艷真.化學氣相沉積低溫各向同性熱解炭微觀結(jié)構(gòu)及沉積機制[J].復合材料學報,2016(8):1812-1818.

[5]Shuangyin Wang, Xinsheng Zhao, Thomas Cochell, and Arumugam Manthiram. Nitrogen-Doped Carbon Nanotube/Graphite Felts as AdvancedElectrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012(3): 2164-2167.