孫超　魏君安　王雞換　何斌

【摘 要】核電站主回路中腐蝕產(chǎn)物的氧化凈化是核電站大修的輻射源項控制中最重要的一環(huán)。本文通過對比兩種氧化運行方式，強調了強迫氧化運行在大修中的重要性，然后分析了核電廠主要的大修輻射源項，并分析了如何通過運行、化學控制多方面提高氧化運行的效率，最后對于氧化運行發(fā)現(xiàn)的問題提出了自己的建議。

【關鍵詞】氧化運行；大修；雙氧水；放射性

中圖分類號： TM623 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）04-0005-004

Analysis and improvement of Qinshan nuclear power plant overhaul oxidation operation

SUN Chao WEI Jun-an WANG Ji-huan HE Bin

（CNNC Nuclear Power Operation and Management Co.， Ltd. Haiyan ，Zhejiang）

【Abstract】Nuclear power plant oxidation corrosion product in the main loop of purification is the most important part of nuclear power plant overhaul of the radiation source control. In this paper， by comparing the two kinds of oxidation operation mode ，emphasizes the importance of forced oxidation operation of overhaul， and then analyzed for nuclear the main radiation source of power plant overhaul ，and analyses how to improve the efficiency of oxidation operation by chemical control and operation ，finally put forward own proposal in the oxidation operation problems.

【Key words】Oxidation operation； Overhaul； hydrogen peroxide； Radioactive

0 前言

在壓水堆核電廠，工作人員年集體劑量的80% 以上來源于換料大修中對一回路設備的檢修，核電廠核島主系統(tǒng)及輔助系統(tǒng)有很多維修工作，如2014年某核電機組第15次換料大修檢修項目多達3784項，其中多半在核島系統(tǒng)。由于大部分工作接觸放射性，運行和檢修人員長期暴露在這種環(huán)境中勢必會對生理健康構成傷害，此外核電廠大修均設置大修綜合指標用于衡量大修質量和大修的控制水平，其中對輻射安全方面提出了很高要求，如集體劑量、最大個人劑量、體內污染、體表污染、區(qū)域污染事件、放射性固體廢物產(chǎn)生量、廢液超限值排放次數(shù)等都與大修期間輻射控制緊密相關。由此看來，如何降低大修期間系統(tǒng)設備放射性水平就成為一項至關重要的前提工作。

在停堆過程中，由于溶于反應堆的放射性氣體（主要是惰性氣體和碘）都通過穩(wěn)壓器和容控箱掃氣的方式除去了，系統(tǒng)的放射性主要是功率運行期間產(chǎn)生的活化腐蝕產(chǎn)物，主要分布于堆芯、冷卻劑和其它主系統(tǒng)設備、管道及其相連接系統(tǒng)的設備和管道里。目前大多數(shù)核電廠都采用停堆過程中選擇合適的時機進行氧化運行，從而去除系統(tǒng)設備這些活化腐蝕產(chǎn)物，有效控制這部分輻射源項可大大降低大修的集體劑量。

1 氧化運行簡介

1.1 氧化運行原理與特點

核電廠氧化運行分為強迫氧化運行和自然氧化運行。兩種方式存在差異，但基本原理一致，都是通過與主系統(tǒng)中的腐蝕活化產(chǎn)物進行氧化反應，使其從堆芯和管道的表面剝落進入冷卻劑中，使這些腐蝕活化產(chǎn)物被化容系統(tǒng)的凈化床和過濾器捕獲，從而到達降低主系統(tǒng)放射性的目的。

（1）強迫氧化運行：反應堆在停堆過程中，主系統(tǒng)降溫至80℃左右，達到雙氧水適宜的氧化反應溫度，快速將適量一定濃度的雙氧水通過化容系統(tǒng)添加箱注入到主系統(tǒng)中。這種氧化運行方式的特點是氧化反應比較劇烈，效率較高，腐蝕活化產(chǎn)物能夠迅速從管道上剝離而被化容凈化床和過濾器吸收，在相對較短的時間內達到降低主系統(tǒng)放射性的目的。

（2）自然氧化運行：停堆過程中主系統(tǒng)降溫降壓達到50℃，壓力達到常壓時，開啟穩(wěn)壓器通大氣閥V01-07A/B。緊接著主系統(tǒng)排水至4.9米，開堆頂放氣閥，擰出48個主螺栓，反應堆頂蓋吊出，至此主系統(tǒng)冷卻劑完全與大氣相通。隨著壓力邊界開孔，空氣進入系統(tǒng)內部后產(chǎn)生一定的弱氧化作用， 促使腐蝕產(chǎn)物進一步剝離而進入冷卻劑中，與強迫氧化運行相比，由于空氣中氧含量較小，且主系統(tǒng)的流量有限，所以這種氧化運行方式極其緩慢。

1.2 兩種氧化運行方式的實際對比

（1）在壓水堆機組的停堆降溫過程中，隨著主系統(tǒng)硼化和溫度降低，運行期間附著于堆芯內部構件表面、主系統(tǒng)設備和管道內壁的腐蝕活化產(chǎn)物以粒子形式溶解于主冷卻劑中，使主冷卻劑活度濃度會逐漸升高，主泵停運后，由于流速降低，過濾和凈化效率下降，導致主系統(tǒng)中放射性核素濃度繼續(xù)上升。在沒有采用強迫氧化運行時，隨著壓力邊界開孔，空氣進入系統(tǒng)內部后產(chǎn)生一定的弱氧化作用，促使腐蝕產(chǎn)物進一步剝離而進入水中，主冷卻劑的放射性水平明顯升高，且延續(xù)時間較長。圖 1 顯示了某核電廠第一次換料大修時上述過程的變化趨勢。根據(jù)歷史經(jīng)驗現(xiàn)場的輻射水平會在低水位時達到峰值。同時，在卸料前進行換料水池充水時，較多的腐蝕活化產(chǎn)物由堆芯進入換料水池，使換料水池水中的輻射水平增加，也使換料操作區(qū)域的輻射水平升高。在開展檢修作業(yè)時，大修集體劑量將因作業(yè)現(xiàn)場輻射水平的增加而增加，如泵體、閥門的檢修、SG堵板和卸料作業(yè)等，同時也會增加檢修作業(yè)時人員、設備和場所的污染風險。

（2）某核電廠在第二次換料大修的停堆過程中進行了氧化運行試驗。氧化運行時主冷卻劑活度濃度變化趨勢如圖2。主系統(tǒng)溫度低于180℃時，腐蝕活化產(chǎn)物活度濃度明顯上升，說明隨著PH值降低和溫度下降，有大量腐蝕活化產(chǎn)物溶解進入主冷卻劑。注入雙氧水后， 主冷卻劑活度濃度迅速上升，當溶解氧濃度達 1ppm時出現(xiàn)峰值，但主泵未停，大流量下泄流通過化容系統(tǒng)的過濾和凈化作用使其活度濃度迅速下降。與圖1相比較，氧化運行能在較短的時間內降低主冷卻劑活度濃度，為大修作業(yè)創(chuàng)造了較好的現(xiàn)場環(huán)境條件，如圖3所示，SG室輻射水平得到有效降低。

2 大修主要輻射源項在系統(tǒng)中的分布

從多次大修中測得的現(xiàn)場劑量來看，在核島眾多系統(tǒng)中，以下系統(tǒng)存在著較大的放射性：化學與容積控制系統(tǒng)、停堆冷卻系統(tǒng)、過剩下泄系統(tǒng)、取樣系統(tǒng)、疏排水系統(tǒng)、穩(wěn)壓器噴淋管線和泄壓排放管線等。下面逐一分析主冷卻劑系統(tǒng)及上述各系統(tǒng)的放射性情況：

2.1 主冷卻劑系統(tǒng)

某核電廠一回路主系統(tǒng)是一個閉式二環(huán)路，主要由壓力容器、主泵（2臺）、蒸汽發(fā)生器（2臺）、穩(wěn)壓器（ 1臺）和主管道組成。輻射源項從壓力容器的堆芯活性區(qū)產(chǎn)生，由于主冷卻劑的高速流動，在多種因素的作用下沉積于上述主要設備的內表面，造成設備內表面的污染。壓力容器頂蓋和下封頭部件的輻射也是堆芯污染擴散所致。

盡管主冷卻劑的流量達到30000m3/h左右，但設備內表面的輻射水平仍有較大的差別，這主要取決于設備內表面的結構。在正常工況下，蒸汽發(fā)生器、主泵和主管道等主設備在停堆一周后內表面的劑量率為20-30mGy/h（大修期間對開口部位的直接測量數(shù)據(jù)），局部可高達100mGy/h。上述幾個主設備的壁厚達到70mm左右，起到了良好的屏蔽效果，外表面的輻射劑量率僅0.3-1mGy/h。而化容系統(tǒng)、停冷系統(tǒng)和安注系統(tǒng)等與主管道接口的死管段，受結構的影響而無法徹底凈化，容易形成放射性熱點，管道外表面劑量率可高達10mGy/h以上。

2.2 化學與容積控制系統(tǒng)

化學和容積控制系統(tǒng)包括再生熱交換器、下泄熱交換器、過濾器、樹脂床、容控箱和上充泵等。一回路的下泄流經(jīng)過濾器和樹脂床去除了存在于冷卻劑中的固態(tài)和離子態(tài)放射性物質，在凈化系統(tǒng)前端的設備內冷卻劑的活度濃度較高，使得設備、管道內表面污染嚴重，設備外表面劑量率較高，尤其是結構復雜的設備如再生熱交換器、下泄孔板和下泄熱交換器，在冷停堆的過程中，較大放射性顆粒在設備、管道內表面沉積后，外表面劑量率達1～5mGy/h。過濾器和凈化床吸附了大量的放射性物質，廢過濾器濾芯表面劑量率達幾百mGy/h，凈化床表面劑量率超過1 Gy/h。而凈化系統(tǒng)后端的設備，包括容控箱和上充泵等，冷卻劑經(jīng)凈化效率超過90% 的凈化設備過濾后，其外表面的輻射劑量率小于0.1mGy/h。

2.3 停堆冷卻系統(tǒng)

停堆冷卻系統(tǒng)承擔了停堆過程中的余熱導出功能，屬于安全相關系統(tǒng)。反應堆從功率運行至停堆過程中（4A、4B模式），隨著溫度、壓力的下降，燃料組件表面的放射性顆粒會逐步脫落至冷卻劑，并且在停冷系統(tǒng)投入冷卻劑后冷卻至80℃左右時冷卻劑活度濃度達到最大值。因此，停冷系統(tǒng)是污染最嚴重的系統(tǒng)之一，停冷泵、停冷熱交換器、閥門和管道外表面劑量率達0.5-2mGy/h，最高可達到10mGy/h。

3 核電廠大修氧化運行的良好實踐與分析

前文通過對比得出強迫氧化運行所具有的優(yōu)勢，對核島主、輔系統(tǒng)輻射源項分布的情況作了論述。其實通過運行、化學等多方面的控制，完全可以通過氧化運行大幅度的降低這些放射性。接下來介紹一些氧化運行經(jīng)驗并加以分析，看如何使氧化運行的效率達到最大化。

3.1 氧化運行的化學影響因素和應對措施

雙氧水僅含有氫和氧元素，發(fā)生反應不會引入其他雜質離子，因此核電廠一般選擇雙氧水作為氧化劑。它的氧化反應受諸多因素影響，主要有雙氧水的濃度和用量、溫度、PH值、冷卻劑中的H2等?？稍谶\行和化學方面進行嚴格控制，從而保證雙氧水在主系統(tǒng)中充分發(fā)揮其氧化作用。

（1）核電廠采用瓶裝雙氧水，化學成分為H2O2，歷次大修濃度均為30%。用量遵循的原則是：雙氧水與主系統(tǒng)中溶解氫反應之后，依靠自身分解至少還能保證主系統(tǒng)冷卻劑中的氧濃度在5ppm以上。由于雙氧水化學性質不穩(wěn)定，在常溫下也會發(fā)生分解反應2H2O2→2H2O+O2↑。純的過氧化氫在常溫常壓下可以自然分解，由于分解活化能較高，過氧化氫在低溫、避光、無催化劑存在時分解速率并不大。實驗證明，在30℃下，純的過氧化氫或者高濃度的過氧化氫溶液的分解率為1%/年，100℃下，分解率為2%/天。因此30%濃度的瓶裝雙氧水溶液只需要確保在運輸途中和使用過程中盡量做到低溫、避光、不發(fā)生劇烈的晃動、避免和催化劑接觸，應該不會大量的發(fā)生分解反應。這就要求氧化運行人員做到：

1）使用正規(guī)廠商新制的雙氧水溶液。

2）盡量縮短雙氧水的添加時間，防止在環(huán)境中就發(fā)生了分解。

3）分析人員精確計算氧化運行所需要的雙氧水的用量，防止出現(xiàn)不夠量的情況。為了氧化運行的整體效果，應該一次性添加足夠量的雙氧水。

4）將雙氧水倒入到化容系統(tǒng)的添加箱時，要確保箱體已經(jīng)使用除氧水進行了多次的沖洗，一方面避免添加箱含有的雜質被帶入到主系統(tǒng)，另一方面避免箱體內表面附著了金屬離子催化劑加速了過氧化氫的分解。

（2）從主冷卻劑放射性活度濃度變化趨勢圖中我們看到隨著硼化和溫度的降低，大量的活化腐蝕產(chǎn)物從堆芯和管壁剝落下來進入到主系統(tǒng)，根據(jù)這一點可以在中間停堆B階段，繼續(xù)降溫從180℃→80℃過程中，保持盡可能快的降溫速度，接近28℃/h，（主系統(tǒng)冷卻到80℃前，設冷水的熱負荷會變得很大，必須保證設備冷卻水系統(tǒng)及一回路海水系統(tǒng)兩個系列可運行）緊接著雙氧水在4B階段主系統(tǒng)溫度達到80℃時被加入主系統(tǒng)，因為這個溫度對應的是該階段主系統(tǒng)壓力下的氧化反應最佳溫度值。

（3）影響主系統(tǒng)PH值的主要是硼酸的濃度和LiOH的濃度。其中硼酸在停堆的4B階段達到了2400ppm，濃度很高，硼酸的酸性隨著溫度的降低逐漸變大，但是硼酸屬于弱酸性，濃度和溫度的變化對主系統(tǒng)PH的貢獻不算太大，真正影響主系統(tǒng)PH值的是強堿LiOH。在功率運行時為了防止主系統(tǒng)設備在酸性環(huán)境下被氧化腐蝕，需要向主系統(tǒng)添加LiOH來調節(jié)PH使系統(tǒng)偏堿性，功率運行時的PH大約為7.2-7.4。由于硼吸收中子變成了Li，所以要不斷通過各種運行方式來控制Li的濃度以維持PH在一定的范圍內（1、初期通過備用的凈化床進行除鋰。2、通過除鋰床全流量除鋰3、通過換水的方式間接去除主系統(tǒng)中的鋰）。由于雙氧水氧化反應的最佳PH值在3.5左右（STP），所以在停堆前盡量的降低主系統(tǒng)中的Li濃度，降低系統(tǒng)的PH值。

（4）由于水在堆芯會發(fā)生輻照分解反應生成氧，而氧在功率運行期間容易造成設備的腐蝕，正常情況下通過維持化容容控箱的H2壓力在0.1-0.16MPa，以維持主冷卻劑溶解氫濃度為25-35ml/kgH2O（STP標準狀態(tài)下）的方式來抑制水的輻照分解。然而主系統(tǒng)含有大量氫是氧化運行不得不考慮的問題，在向主系統(tǒng)注入雙氧水進行氧化運行前，要分步降低主系統(tǒng)氫濃度：

1）降功率前3天：關閉容控箱的氫氣供應管線的閥門，同時打開供氮氣閥門維持容控箱的壓力。間斷開啟穩(wěn)壓器掃氣，容控箱掃氣至衰變箱，使主環(huán)、穩(wěn)壓器的溶解氫濃度控制在約20ml/kgH2O。

2）降功率前24小時：主環(huán)、穩(wěn)壓器的溶解氫濃度控制在15ml/kgH2O≤CH2≤20ml/kgH2O。

3）降功率前12小時：主環(huán)、穩(wěn)壓器的溶解氫濃度控制在5ml/kgH2O≤CH2≤15ml/kgH2O。

4）RCS在熱停堆工況：主環(huán)、穩(wěn)壓器的溶解氫濃度控制在<3ml/kgH2O，容控箱氣態(tài)氫控制在<2%。

5）主系統(tǒng)從熱停堆至4B工況：繼續(xù)進行穩(wěn)壓器、容控箱掃氣，主環(huán)、穩(wěn)壓器的溶解氫濃度控制在<3ml/kgH2O，容控箱氣態(tài)氫控制在<2%。

6）主系統(tǒng)達80℃，確認RCS、PZR溶解氫<3ml/kgH2O、VCT氣態(tài)氫<2% 。向主系統(tǒng)中注入雙氧水。

（5）氫氣濃度的有效控制可以防止出現(xiàn)各種氫爆的可能。在向主系統(tǒng)添加了雙氧水之后，冷卻劑中的氧含量會不斷升高，一部分氧氣在容控箱釋放出來，造成壓力升高，所以在注入雙氧水之后要做如下操作：

1）隔離容控箱氮氣并供壓空進行持續(xù)的掃氣。

2）通過取樣系統(tǒng)管線直接將容控箱中的含氧廢氣（放射性很低）排到煙囪中去。

3）提前準備一個空衰變箱做含氧接受。這是為了防止廢氣管線閥門動作排放到衰變箱，因此最好修改廢氣排放的壓力定值，稍微調高防止廢氣排放閥頻繁動作。

3.2 運行控制方式對氧化運行的影響

除了化學因素以外，良好的運行方式的控制對于氧化運行的效果也起到了很大的作用。

（1）停冷系統(tǒng)的運行方式控制：氧化運行后腐蝕產(chǎn)物會在流量小，管徑小的管道和設備中堆積。如果兩個停冷系列同時運行，一列作冷卻，一列作低壓下泄運行，作壓下泄的系列最大流量為19m3/h，而參與循環(huán)冷卻的停冷系列中的流量為450m3/h，由此作低壓下泄的停冷系列的流量僅為循環(huán)冷卻系列流量的4.2%。流量差異很大，會造成大部分活化腐蝕產(chǎn)物在低壓下泄的系列堆積，導致放射性大大增加，因此如果兩個停冷均投入運行，則應在停主泵前5小時切換。作低壓下泄運行的停冷系列放射性很大，切換成冷卻（大流量）運行后，該列沉積的放射性重新回到主系統(tǒng)，導致主系統(tǒng)放射性核素增加，因此需延長主泵運行時間。為減少對停冷系統(tǒng)的污染，只投入停堆冷卻系統(tǒng)一個系列運行進行堆芯冷卻及低壓下泄，將大修期間檢修項目較多的系列作備用，只進行硼化操作。根據(jù)大修計劃項目，并在大修前確定氧化運行期間停冷系統(tǒng)的運行方式，即是否只投入一個停冷系列及哪個系列參與氧化運行。此外過剩下泄由于流量較小，僅為2.2m3/h，所以應在氧化運行期間隔離過剩下泄管線。在主泵停運后將V02-002至V02-043之間的下泄管線隔離，以便降低下泄管系輻射水平。

（2）與主環(huán)相連的死管中有大量的放射性物質積聚，在氧化運行后對這些管道進行清洗，可有效降低現(xiàn)場劑量。如備用上充管道和停冷系統(tǒng)熱段注射支管，停冷系統(tǒng)運行時熱段注射支管的出口閥始終處于關閉，氧化運行時產(chǎn)生的活化產(chǎn)物在這里堆積，嚴重增加了管道附近的劑量水平。同樣的問題還出現(xiàn)在一些流量較小的管線，如取樣管線和硼濃度測量管線。

（3）為了使雙氧水能夠發(fā)揮最大氧化效果，要防止雙氧水進入一些循環(huán)流動性差的管道和設備中。如輔助噴淋管線在主系統(tǒng)降溫到120℃時，打開了輔助噴淋閥用于加快降低穩(wěn)壓器中的溫度。應在添加雙氧水前關閉輔助噴淋閥V02-006。

（4）由于主泵運行時主系統(tǒng)冷卻劑流量較高，有助于提高氧化運行的效率，所以應該在氧化運行結束之后才能停止主泵運行，為此設置了停主泵的化學條件，確認主系統(tǒng)核素分析連續(xù)兩次達到停止主泵指標：總γ<2.00E+7Bq/L、Sb122<1.50E+7Bq/L、Sb124<7.00E+6Bq/L、Co58<5.00E+5Bq/L、I131<5.00E+4Bq/L、Xe133<2.00E+5Bq/L。同時還可以綜合參考現(xiàn)場主系統(tǒng)設備與管道的劑量值決定是否停主泵。另外還可以計算凈化床對放射性核素的去除量，這樣可以量化的方式直觀的了解氧化運行的效果。

（5）化容凈化床及前后過濾器必須投入，并應監(jiān)視凈化床的效率和凈化床前后過濾器壓差，一旦凈化床效率低于80%，立即切換凈化床或更換過濾器。

（6）氧化運行的最終目的在于降低集體劑量，在雙氧水注入到主系統(tǒng)后，系統(tǒng)的放射性快速增加，所以在氧化運行前要通知01#需要人員撤離的地方；另外對于取樣分析人員，嚴禁氧化運行時在凈化床前對主系統(tǒng)的核素進行取樣；為了防止運行人員在凈化床失效后切換凈化床的過程中承受較大的劑量，最好在氧化運行前確保凈化床和過濾器的凈化效率都較高，大于95%，而且過濾器的壓差盡量接近新投入過濾器的壓差值，必要時更換濾芯。

4 結束語

由于氧化運行占用主線時間，這就形成了縮短工期帶來的經(jīng)濟效益和降低大修集體劑量間的矛盾。但根據(jù)多年的氧化運行經(jīng)驗可以看出氧化運行對降低集體劑量有著重要的貢獻。

建議電廠：

（1）制定嚴格的化學水質控制規(guī)范，減緩主系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物的生成速率。

（2）研究功率運行期間由于功率變化（如計劃升降功率）而導致的主系統(tǒng)溫度變化對活化腐蝕產(chǎn)物遷移和再分布能夠產(chǎn)生多大的影響，以及如何利用這些時機最大化去除活化腐蝕產(chǎn)物。

（3）根據(jù)主要的活化腐蝕產(chǎn)物的成分，查找它的來源，對于一些可以更換的材料及時進行更換。如主泵的水導軸承中含有大量的Sb，研究表明它是主系統(tǒng)活化腐蝕產(chǎn)物Sb122和Sb124最大的來源。

（4）影響氧化運行效果的因素包括主系統(tǒng)的硼化時機及次數(shù)、 冷卻劑的PH值、溶解氧、溶解氫及鋰濃度、加入雙氧水時刻的溫度、凈化、過濾效率和化容系統(tǒng)下泄流量等，尤其是冷卻劑的溶解氫和凈化過濾效率至關重要。因此可以從運行、化學控制和輻射防護等多方面入手，開展多方面的交流合作，吸取國內外的良好實踐，優(yōu)化氧化運行的方式。

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