曾國良，肖秋平，周　健

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 201206；上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心，上海 201206)

0　引言

近年來國內(nèi)發(fā)生粉塵爆炸的事故接連不斷，2009—2013年我國粉塵爆炸事故37起，年平均9～10起，造成82人死亡，177人重傷[1]。2014年，江蘇省蘇州昆山市中榮金屬制品有限公司“8·2”特別重大爆炸事故，造成146人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失3.51億元[2]。金屬加工、糧食、塑料、橡膠、化工、木材等加工行業(yè)是近年來粉塵爆炸事故多發(fā)行業(yè)。

阻燃劑用于改善材料燃燒性能，阻止材料被引燃并能抑制火焰?zhèn)鞑?。阻燃劑有多種分類方法，按化學(xué)成分可以分為無機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩大類；按所含關(guān)鍵元素可分為含鹵代類、含氮類、有機(jī)磷類、無機(jī)磷類、金屬氧化物(或氫氧化物，或鹽)類、硼和鋅類、硅類、石墨類和其他類[3]；按其是否與材料反應(yīng)可分為反應(yīng)型(用于熱塑性材料)和添加型(用于熱固性材料)[4]。2013年全球阻燃劑總消費量195萬t，阻燃劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域為塑料、橡膠、電纜、涂料、紡織品及紙制品[5]。

以往研究大多關(guān)注阻燃劑的阻燃功效性能和粉塵爆炸抑制方面，甘媛等[6]研究了阻燃劑碳酸鈣對鎂粉和煤粉的粉塵爆炸具有抑制和惰化作用；李亞男等[7]研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈣提高金屬粉塵最小點火能；謝立平等[8]研究了膨脹石墨和磷氮系膨脹型阻燃劑對超高分子量聚乙烯的阻燃效果；裴鳳娟等[9]研究了磷酸二氫銨、碳酸鈣、二氧化硅粉末阻燃劑對鈦粉燃燒抑制的情況。阻燃劑的生產(chǎn)加工、運輸、儲存過程中，涉及到粉料管道輸送、反應(yīng)釜投料、包裝填充和除塵系統(tǒng)等工藝過程中都存在粉塵。人們的固有觀念是阻燃劑無法燃燒，更不可能發(fā)生粉塵爆炸。從當(dāng)前研究現(xiàn)狀來看，人們對阻燃劑的粉塵爆炸及其性能認(rèn)識不足。因此，依據(jù)《塑料符號和縮略語第4部分：阻燃劑》(GB/T 1844.4-2008)分類，選取使用量和生產(chǎn)量較多的磷系、溴系、三氧化二銻、氫氧化鋁等阻燃劑為實驗代表性材料[5]，進(jìn)行粉塵可爆性篩選研究。

1　實驗裝置、材料和方法

1.1　實驗裝置

1)哈特曼管(1.2 L)實驗系統(tǒng)，20 L球(Sweiek 球)爆炸實驗系統(tǒng)[10];

2)馬爾文粒度分布儀器;

3)快速水分測定儀。

1.2　實驗材料

1)依據(jù)文獻(xiàn)[4-5]選用以下阻燃劑：四溴雙酚A、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、二乙基次膦酸鋁、赤磷、三氧化二銻、鈦白粉、碳酸鈣、氫氧化鋁、球形硅樹脂粉、二氧化硅、石墨、二丁基氧化錫均來自市場;

2)氣源：高純空氣;

3)點火具：1 kJ點火具(點火劑質(zhì)量0.24 g)和5 kJ點火具(點火劑質(zhì)量1.20 g)，點火劑成分為40%鋯粉、30%硝酸鋇和30%過氧化鋇[10-12]。

1.3　實驗方法

參照標(biāo)準(zhǔn)實驗方法[10-12]，對阻燃劑粉塵可爆性進(jìn)行實驗研究，樣品測試前用點火具進(jìn)行空白測試，每個樣品進(jìn)行2次重復(fù)測試，進(jìn)行驗證。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品水分和粒度實驗結(jié)果

采用馬爾文粒度分布儀器對樣品的粒徑進(jìn)行實驗，采用快速水分測定儀進(jìn)行水分實驗，中位徑數(shù)據(jù)和水分含量見表1。

2.2　ASTM E1226實驗結(jié)果

實驗使用2個能量為5 kJ的點火具作為點火源，總能量為10 kJ，當(dāng)爆炸發(fā)生后產(chǎn)生的壓力比值≥2.0時，發(fā)生粉塵爆炸。當(dāng)壓力比值<2.0時，認(rèn)為沒有發(fā)生粉塵爆炸。壓力比的計算過程如下：

(1)

式中：PR為爆炸壓力比；Pex,a為單次實驗中爆炸壓力最大值(絕對壓力)，MPa；ΔPignitor為大氣壓下化學(xué)點火具爆炸壓力上升值，多次實驗平均值為0.124 MPa；Pignition為化學(xué)點火具被引爆時爆炸容器壓力，本實驗中約為大氣壓0.101 3 MPa，點火延時60 ms。

對前述2.2所列實驗材料進(jìn)行粉塵爆炸篩選實驗，實驗結(jié)果見表1。

表1　按標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1226和GB 16425實驗結(jié)果Table 1　Test result in standard ASTM E1226 and GB 16425

續(xù)表1

注：1)按ASTM E1226標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，當(dāng)PR≥2.0時，視為發(fā)生爆炸；“+”為發(fā)生粉塵爆炸；“-”為未發(fā)生粉塵爆炸；2)按GB 16425標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，當(dāng)Pm≥0.15 MPa時，視為發(fā)生爆炸；3)P為爆炸壓力；dP/dt為爆炸壓力上升速率；PR值為壓力比值。

2.3　GB/T 16425 判定結(jié)果

該標(biāo)準(zhǔn)使用能量10 kJ的點火具作為點火源，當(dāng)粉塵云引爆后產(chǎn)生的壓力大于或等于0.15 MPa時，視為發(fā)生粉塵爆炸；當(dāng)粉塵云引爆后產(chǎn)生的壓力小于0.15 MPa時，認(rèn)為沒有發(fā)生粉塵爆炸。由于此標(biāo)準(zhǔn)中的點火源總能量要求同ASTME 1226的要求一致，依據(jù)2.2中實驗爆炸產(chǎn)生的壓力對實驗結(jié)果進(jìn)行判定，見表1。

2.4　VDI 2263-1∶1990實驗結(jié)果

該標(biāo)準(zhǔn)采用兩步法進(jìn)行粉塵可爆性篩選，第一步先在改良的哈特曼管用能量為10 J的靜電火花作為點火源進(jìn)行快速篩選，如形成火焰?zhèn)鞑?，視為粉塵爆炸；如火焰未傳播，采用20 L球(使用2個1 kJ的點火具)進(jìn)行第二步實驗，如實驗過程產(chǎn)生壓力大于或等于0.05 MPa，則視為粉塵爆炸。此部分實驗由于點火具能量為2 kJ(小于ASTM E 1226和GB 16425中規(guī)定的10 kJ能量)，僅對表1中所列可爆性粉塵樣品進(jìn)行實驗，點火延時60 ms，肉眼觀察在哈特曼管的傳播情況，實驗結(jié)果見表2。

表2　按照標(biāo)準(zhǔn)VDI 2263實驗結(jié)果Table 2　Test result in standard VDI 2263

注：2 kJ點火具的壓力為0.028 MPa；P為爆炸產(chǎn)生壓力；“+”為發(fā)生粉塵爆炸，“-” 為未發(fā)生粉塵爆炸。

3　討論

影響粉塵可爆性結(jié)果的因素有多種，物質(zhì)本身屬性、粒度、水分等諸多因素對實驗結(jié)果都有的影響。本研究僅從實驗標(biāo)準(zhǔn)、物質(zhì)本身屬性、點火源能量方面對阻燃劑可爆性實驗結(jié)果進(jìn)行探討。

3.1　不同實驗標(biāo)準(zhǔn)對粉塵可爆性結(jié)果的影響

研究發(fā)現(xiàn)按標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1226、GB 16425和VDI 2263進(jìn)行實驗，四溴雙酚A、三聚氰胺、二乙基次膦酸鋁、赤磷、對二丁基氧化錫按均認(rèn)定為“可爆性粉塵”；三氧化二銻、鈦白粉、碳酸鈣、氫氧化鋁和二氧化硅均為“不可爆性粉塵”；氰尿酸三聚氰胺、球形硅樹脂粉、石墨A和石墨B實驗和判定結(jié)果具有不一致性，詳見表3。

表3　不同實驗標(biāo)準(zhǔn)對粉塵可爆性結(jié)果的影響Table 3　The influence of dust explosibility indifferent standard

注：“+”為發(fā)生粉塵爆炸；“-” 為未發(fā)生粉塵爆炸。

可見，同一物質(zhì)按不同標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實驗，其結(jié)果判定卻截然相反，此種矛盾的結(jié)果將給監(jiān)管部門、生產(chǎn)者和使用者帶來困惑。尤其是《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)》要求《材料安全數(shù)據(jù)表(MSDS)》中對物質(zhì)的粉塵爆炸參數(shù)進(jìn)一步細(xì)化[13]，對于粉末物質(zhì)的監(jiān)管、生產(chǎn)和使用來說，需要規(guī)定一個可操作、統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行粉塵可爆性判定，以減少因標(biāo)準(zhǔn)差異而引起的實驗結(jié)果矛盾。

3.2　物質(zhì)自身性質(zhì)對可爆性結(jié)果影響

1)物質(zhì)的元素組成影響

四溴雙酚A、三聚氰胺、二乙基次膦酸鋁、赤磷、對二丁基氧化錫這些阻燃劑從其分子結(jié)構(gòu)中組成元素的價態(tài)方面分析，碳(C)、氮(N)、氫(H)、磷(P)、硅(Si)等元素均處于可氧化(燃燒)的狀態(tài)；盡管標(biāo)準(zhǔn)不同，當(dāng)實驗條件能夠滿足粉塵爆炸的要求，這些物質(zhì)均一致為“可爆性粉塵”。三氧化二銻、鈦白粉、碳酸鈣、氫氧化鋁和二氧化硅中銻(Tb)、鈦(Ti)、鈣(Ca)、鋁(Al)和硅(Si)元素的價態(tài)，均處于很難氧化(燃燒)的狀態(tài),因此，在不同實驗條件下均表現(xiàn)為不可爆性粉塵。由此可見物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中可氧化元素的價態(tài)和組成是粉塵是否具備爆炸性的根本因素。

2)粒徑的影響

石墨A和石墨B均為同一物質(zhì)，而粒度不同，中位徑分別為63.60 μm和333.16 μm，在相同條件下，當(dāng)采用ASTM E1226進(jìn)行實驗時，石墨A為可爆性粉塵，而石墨B為不可爆性粉塵，同一物質(zhì)因粒徑的不同，粉塵可爆性結(jié)果截然相反。王林元等[14]在研究不同粒徑鎂鋁合金粉塵爆炸特性時，也發(fā)現(xiàn)粒度對粉塵可爆性起著重要影響作用。然而，對于不同的粉塵來說，引發(fā)粉塵爆炸的臨界粒徑需要進(jìn)一步的研究。

3)點火能量和物質(zhì)自身活化能的影響

粉塵爆炸的實質(zhì)是粉塵分子同空氣中氧分子燃燒反應(yīng)進(jìn)而形成爆燃的過程。按照活化能理論和碰撞理論[15]，粉塵粒子和氧氣的爆燃反應(yīng)過程需要活化分子和活化能，活化能是使普通粉塵分子成為活化分子發(fā)生反應(yīng)的最小能量。不同粉塵分子的反應(yīng)所需要的反應(yīng)活化能不同，反應(yīng)活化能的大小表示反應(yīng)進(jìn)行的難易程度[16]。

對于氰尿酸三聚氰胺、球形硅樹脂粉、石墨A、石墨B這4種物質(zhì)而言：按照標(biāo)準(zhǔn)VDI 2263進(jìn)行實驗時，點火源能量為10 J和2 kJ時，能量較低，未能達(dá)到這些物質(zhì)發(fā)生氧化和燃燒狀態(tài)的活化能，因而未能引發(fā)發(fā)粉塵爆炸。按照標(biāo)準(zhǔn)GB 16425進(jìn)行實驗時，當(dāng)點火能量為10 kJ時，能量相對較高，達(dá)到這些物質(zhì)發(fā)生氧化和燃燒狀態(tài)的活化能，因而發(fā)生了粉塵爆炸。

而三聚氰胺在10 J能量未被引燃，在2 kJ或10 kJ能量下，發(fā)生了粉塵爆炸。表明要使三聚氰胺發(fā)生粉塵爆炸，需要的反應(yīng)活化能介于10 J～2 kJ之間。

對于某些阻燃劑粉塵，在既定的實驗標(biāo)準(zhǔn)下，隨著外界提供點火能量的增大，粉塵由不可爆狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀瑺顟B(tài)。當(dāng)點火能量增大時，是否會對所實驗的阻燃劑粉塵引起過載效應(yīng)(Overdriven)[11]，還需進(jìn)一步的研究。

從上面的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定狀態(tài)下的不同物質(zhì)發(fā)生粉塵爆炸所需要的能量各不相同；由于燃燒和氧化反應(yīng)都需要一定的活化能，當(dāng)外界提供的點火能量比較低時，未能達(dá)到該物質(zhì)粉塵云狀態(tài)爆炸所需活化能，無法發(fā)生粉塵爆炸，或即使發(fā)生也無法有效傳播，最終未形成粉塵爆炸效應(yīng)；只有當(dāng)外界提供的能量達(dá)到或超過該物質(zhì)粉塵云所需的活化能時，才能引發(fā)并傳播粉塵爆炸。

3.3　點火能量對爆炸壓力的影響

當(dāng)起始點火能量下降，由10 kJ變成2 kJ點火時，同一實驗濃度下，阻燃劑粉塵爆炸壓力均呈現(xiàn)出下降的現(xiàn)象；氰尿酸三聚氰胺、球形硅樹脂粉、石墨A、石墨B下降的幅度較大，爆炸壓力未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的爆炸要求，未發(fā)生爆炸；起始點火能量的大小對赤磷的粉塵爆炸壓力影響小。從實驗材料來看，在實驗濃度下，起始點火能量對粉塵爆炸產(chǎn)生的壓力有著重要的影響[17](見圖1)。圖中DE為二乙基次膦酸鋁；TB為四溴雙酚A； MA為三聚氰胺； RP為赤磷； MCA為氰尿酸三聚氰胺；SP為球形硅樹脂粉；DO為對二丁基氧化錫；G-A為石墨A；G-B為石墨B。

圖1　點火能量對粉塵云爆炸壓力影響Fig.1　Influence of ignition energy on explosion pressure of dust cloud

3.4　點火能量對爆炸壓力上升速率的影響

當(dāng)點火能量下降，由10 kJ變成2 kJ點火時，同一濃度下，對于所有實驗物質(zhì)而言，當(dāng)點火能量下降時，粉塵爆炸壓力傳播速率均呈現(xiàn)了下降的現(xiàn)象：球形硅樹脂粉、膨脹石墨A、膨脹石墨B未被引爆；四溴雙酚A、三聚氰胺、二乙基次膦酸鋁、對二丁基氧化錫三種物質(zhì)的粉塵爆炸壓力傳播速率下降幅度較大，赤磷的粉塵爆炸壓力傳播速率雖然下降，但粉塵爆炸傳播速率仍然較高。說明點火能量對爆炸壓力上升速率有著重要的影響，蒯念生等的研究也說明了這一點[18](見圖2)。

圖2　點火能量對爆炸壓力上升速率影響Fig.2　Influence of ignition energy on explosion pressure rising rate of dust cloud

3.5　阻燃劑對粉塵爆炸的抑制作用

研究發(fā)現(xiàn)三氧化二銻、鈦白粉、碳酸鈣、氫氧化鋁4種阻燃劑為“不可爆性粉塵”，隨著實驗阻燃劑粉塵濃度升高，阻燃劑對粉塵爆炸抑制作用逐漸加強(qiáng)，見表1和圖3；10 kJ點火具爆炸產(chǎn)生的壓力為0.124 MPa，除三氧化二銻在1 000 g/m3實驗時，產(chǎn)生爆炸壓力大于0.124 MPa，其他阻燃劑爆炸產(chǎn)生壓力均小于0.124 MPa；依據(jù)對爆炸壓力降低能力大小，4種阻燃劑粉塵爆炸抑制能力的大小為：氫氧化鋁>碳酸鈣>鈦白粉>三氧化二銻。影響阻燃劑粉塵爆炸抑制效果的因素很多，阻燃材料種類、粒度和自身的性能都能影響粉塵爆炸抑制的效果[18-19]。

圖3　阻燃劑對點火具爆炸抑制Fig.3　Retardant explosion suppression on ingnitor

4　結(jié)論

1)對于部分樣品來說，實驗標(biāo)準(zhǔn)、點火能量、樣品物質(zhì)差別、樣品粒度的差異顯著影響了實驗樣品的可爆性性結(jié)果。在生產(chǎn)過程中，不同類型的阻燃劑粉塵性能千差萬別。對于具有粉塵爆炸性的阻燃劑，其具體的粉塵爆炸性能和參數(shù)，如粉塵云最大爆炸壓力、粉塵最大爆炸上升速率、爆炸指數(shù)、粉塵云最小點火能量、粉塵云最低著火溫度、粉塵層最低著火溫度、極限氧濃度、粉塵比電阻(電阻率)，需要在今后工作中進(jìn)一步細(xì)化研究。

2)具有粉塵可爆性的阻燃劑，其生產(chǎn)者和使用者應(yīng)當(dāng)注意粉塵爆炸的防護(hù)；對于具有粉塵爆炸抑制效果的阻燃劑，需要進(jìn)一步研究其爆炸抑制性能。

[1]多英全,劉垚楠,胡馨升. 2009—2013年我國粉塵爆炸事故統(tǒng)計分析研究[J]. 中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù),2015，11(2):186-190.

DUO Yingquan, LIU Yaonan, HU Xinsheng. Statistical analysis on dust explosion accidents occurring in China during 2009-2013[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2015,11(2):186-190.

[2]韓穎. 江蘇昆山“8·2”事故調(diào)查追蹤[J].勞動保護(hù),2015(2):56-58.

HAN Ying. Investigation and tracking about “8.2” accident in Kunshan[J].Labour Pretection, 2015(2):56-58.

[3]中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會. 塑料符號和縮略語 第4部分：阻燃劑：GB/T 1844.4—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[4]歐陽育湘. 《高分子阻燃材料》 [M]. 北京:國防工業(yè)出版社，2001.

[5]張月. 國內(nèi)外阻燃劑市場分析[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2014，22(8):22-24.

ZHANG Yue. Global market analysis of flame retardant[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2014，22(8):22-24.

[6]甘媛，蒯念生，劉龍，等.碳酸鈣對粉塵爆炸抑制效力的實驗研究[J]. 消防科學(xué)與技術(shù)，2014， 33(2):128-131.

GAN Yuan, KUAI Niansheng, LIU Long, et al.Experimental investigation on the inhibition effectiveness of CaCO3on dust explosions[J].Fire Science and Technology, 2014, 33(2):128-131.

[7]李亞男，焦楓媛，聞利群. 碳酸鈣對金屬粉塵最小點火能的影響研究[J].中北大學(xué)學(xué)報( 自然科學(xué)版). 2014，35(5):594-598.

LI Yanan，JIAO Fengyuan，WEN Liqun. Research on the effects of CaCO3on minimum ignition energy of metal dust[J].Journal of North University of China(Natural Science Edition)，2014, 35(5):594-598.

[8]謝立平，劉春林，胡文璽.使用可膨脹石墨與磷氮系阻燃劑協(xié)效制備阻燃UHMWPE[J]. 塑料，2013，42(4):86-89.

XIE Liping, LIU Chunlin, HU Wenxi. Synergy effect of expandable graphite and N-P intumescent flame retardant on preparation of flame retarding UHMWPE[J]. Plastics, 2013, 42(4):86-89.

[9]裴鳳娟，胡雙啟，葉亞明，等.粉末阻燃劑對鈦粉燃燒抑制的實驗研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2017，49(4):61-63.

PEI Fengjuan, HU Shuangqi, YE Yaming ,et al. Research on burning inhibition of flame retardant powder to titanium dust cloud[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2017, 49(4):61-63.

[10]The Association of German Engineers. Dust fires and dust explosions; hazards, assessment, protective measures; test methods for the determination of the safety characteristic of dusts:VDI 2263-1:1990 [S]. Berlin:The Association of German Engineers, 1990.

[11]ASTM International. Standard test method for explosibility of dust clouds:ASTM E 1226-2012a [S]. West Conshohocken, PA:ASTM International, 2012.

[12]中國煤炭工業(yè)協(xié)會. 粉塵云爆炸下限濃度測定方法：GB/T 16425—1996 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[13]UNITED NATIONS. Globally harmonized system of classification and labelling of chemicals(GHS, ST/SG/AC.10/30/, Rev.7)[S]. New York and Geneva:UNITED NATIONS, 2017.

[14]王林元， 呂瑞琪，鄧洪波.不同粒徑鎂鋁合金粉塵爆炸與抑爆特性研究[J].中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2017，13(1):34-38.

WANG Linyuan, LYU Ruiqi, DENG Hongbo.Study on characteristics of explosion and explosion suppression for Magnesium-Aluminum alloy dust with different particle size[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2017, 13(1):34-38.

[15]崔克清. 安全工程燃燒爆炸理論與技術(shù) [M].北京:中國計量出版社， 2008.

[16]周西華，李誠玉，李昂，等.以著火活化能變化為指標(biāo)的優(yōu)選煤自燃阻化劑研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報，2014，24(6):20-25.

ZHOU Xihua, LI Chengyu, LI Ang, et al. Research on optimum selection of coal spontaneous combustion inhibitors with variation in ignition activation energy as index[J].China Safety Science Journal,2014, 24(6):20-25.

[17]PILAO R, RAMALHO E, PINHO C. Overall characterization of cork dust explosion[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 133(1～3):183-195.

[18]蒯念生，黃衛(wèi)星，袁旌杰，等. 點火能量對粉塵爆炸行為的影響[J].爆炸與沖擊，2012，32(4):432-438.

KUAI Niansheng，HUANG Weixing，YUAN Jingjie,et al. Influence of ignition energy on dust explosion behavior[J].Explosion and Shock Waves, 2012, 32(4):432-438.

[19]任一丹，劉龍，袁旌杰，等.粉塵爆炸中惰性介質(zhì)抑制機(jī)理及協(xié)同作用[J].消防科學(xué)與技術(shù)，2015，34(2):157-162.

REN Yidan, LIU Long, YUAN Jingjie, et al. Inhibition mechanisms and synergy effects of solid inerrtants in dust explosion[J].Fire Science and Technology, 2015, 34(2):157-162.