秦海超 ，燕映霖 ，楊 蓉 ，李巧樂 ，王 巖 ，陳利萍

（1.西安理工大學材料科學與工程學院，西安 710048；2.西安理工大學理學院化學電源研究所，西安 710048）

化石能源的日益枯竭，催動新能源與可再生能源的快速發(fā)展[1]，二次電池作為新能源領域中的綠色可循環(huán)型儲能裝置備受關(guān)注。二次電池是利用化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的原理，成功地將熱力學第二定律的卡諾循環(huán)限制避開，實現(xiàn)了高效能量轉(zhuǎn)換，成為新能源領域研究熱點[2-3]。目前采用過渡金屬氧化物為正極材料的商用鋰離子電池實際容量已接近理論極限，難以繼續(xù)提升，而過渡金屬資源稀缺，價格高昂，且具有一定生物毒性，難以滿足當代社會及市場對二次電池高容量、低成本和綠色環(huán)保的要求[4-5]。近年來，采用單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫電池，具有突出的理論能量密度（2 600 W·h/kg）和理論比容量（1 675 mA·h/g），約為目前商用鋰離子電池理論比能量（<300 W·h/kg）的近 10倍[6,7]。而且單質(zhì)硫具有價格低廉、無毒性、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是極具前景的新型二次電池。與此同時，在鋰硫電池中仍存在著很多亟待解決的問題：①硫單質(zhì)及其放電產(chǎn)物近乎絕緣，使其有效利用率較低[8]；②充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰（Li2Sn，1≤n≤8）易溶于電解液中造成容量衰減較快，循環(huán)性能差[9]；③聚硫離子深層擴散到負極與金屬鋰發(fā)生反應后，又會擴散回到正極與硫發(fā)生反應，周而復始產(chǎn)生“穿梭效應”[10]，不僅會使負極表面形成鋰枝晶，或脫落導致容量損失，或刺穿隔膜引發(fā)安全事故，還會使不導電的硫化鋰沉積在負極表面，使得深層次放電變得極為困難，所以電極的循環(huán)穩(wěn)定性變差。近年來，研究人員為解決上述問題提出了多種方案，其中采用良導電材料對單質(zhì)硫正極進行復合改性是主要研究方向之一。目前，對單質(zhì)硫正極材料的復合類型主要有：①采用多孔材料與硫單質(zhì)進行復合吸附型正極復合材料；②利用導電聚合物或納米顆粒對單質(zhì)硫進行包覆形成包覆型正極復合材料；③結(jié)合吸附型和包覆型正極復合材料的優(yōu)點對硫單質(zhì)同時進行多元改性的正極復合材料。以上3種類型的正極復合材料在優(yōu)化鋰硫電池電化學性能方面都具有優(yōu)秀的表現(xiàn)，是目前硫基正極復合材料的研究熱點。

1 吸附型正極復合材料

鋰硫電池中吸附性材料主要是指利用材料自身存在的不同尺寸空間結(jié)構(gòu)來吸附限制多硫離子的流失[11]。目前主要是采用機械球磨法或熱處理熔化法以及化學沉積法將硫嵌入進具有吸附性的材料表面或其孔道中，利用材料自身的多孔性和較大的比表面積對鋰硫電池的充放電中間產(chǎn)物進行吸附，從而限制多硫化物，提高電極的循環(huán)性能和比容量。鋰硫電池應用中主要有硫-多孔碳復合材料，硫-碳納米管或碳纖維復合材料等。

1.1 硫-多孔碳復合材料

多孔碳材料具有比表面積大、導電率高、孔徑小等優(yōu)點，因此多孔碳材料是改善硫單質(zhì)的利用率、阻止多硫化物向電解液中擴散的理想材料之一[12]。多孔碳復合單質(zhì)硫正極復合材料具有以下優(yōu)點：①由于孔腔的存在，可以容納和儲存更多的單質(zhì)硫和電解液；②充放電反應基本發(fā)生在多孔碳材料的孔腔內(nèi)，多硫離子被限制在孔腔內(nèi)；③碳材料的內(nèi)壁和活性物質(zhì)直接接觸，能提高電子的傳輸速率。Wang等[13]將單質(zhì)硫和介孔碳混合物熱處理后，制得S/C復合正極，復合正極的首次放電比容量為1 280 mA·h/g，經(jīng)過 40 次循環(huán)后約為 550 mA·h/g，硫單質(zhì)直接和介孔碳內(nèi)壁接觸，可以有效提高載流量和電子傳輸速率，生成的多硫離子被限制在空腔內(nèi)部，有效提高了活性物質(zhì)利用率；2013年，Kai等[14]采用酚醛樹脂和原硅酸四乙酯也制備出了多孔碳球，孔徑分布在1～25 nm之間，比表面積達到1 520 m2/g，載硫量為50.2%，在0.1 C放電倍率下，50次循環(huán)后比容量為1 130 mA·h/g，放電倍率增加至0.5 C，50次循環(huán)后放電比容量降為784 mA·h/g，因此認為由于多孔碳的立體結(jié)構(gòu)和不同孔徑的存在，限制了多硫離子的穿梭，同時提高了硫的負載率，緩解了體積膨脹。

1.2 硫-碳納米管復合材料

碳納米管具有一維的中空管狀結(jié)構(gòu)且具有很大的比表面，具有良好的導電性能[15]，可以負載上較多的硫，同時提供一個良好的導電網(wǎng)絡。對于鋰硫電池正極復合材料來說，碳納米管是其增強改性的首選材料，研究發(fā)現(xiàn)[16]，鋰硫電池引入碳納米管改性后的正極復合材料其導電性顯著提高，同時利用碳納米管做出的不同結(jié)構(gòu)對限制多硫離子的流失也起到明顯的作用。Han等[17]課題組利用化學氣相沉積法合成了多壁碳納米管-硫的復合材料，是較早將多壁碳納米管MWCNT（multiwalled carbon nanotube）引入單質(zhì)硫的改性工作中；Qiu等[18]將硫溶覆在碳納米管的內(nèi)壁，則電子遷移速率明顯提高，充放電產(chǎn)生的多硫離子被限制在內(nèi)部孔腔，從而提高了活性物質(zhì)硫的利用率，同時循環(huán)壽命得到顯著提高；為了提高覆硫的均勻性，Geng等[19]采用沉淀法制得到了多壁碳納米管-硫復合材料，硫通過沉積過程后均勻地分布在多壁碳納米管上。相對于利用球磨法得到的多壁碳納米-硫復合材料來說，利用沉積法制得的復合材料的電化學性能明顯提高，通過在0.05 C倍率下充放電測試，其首次放電比容量達到了1 130 mA·h/g，50次循環(huán)后，比容量保持在800 mA·h/g，這是因為多壁碳納米管具有比表面積高和長程導電性好的緣故。

2 包覆型正極復合材料

研究表明[20]，采用導電材料將單質(zhì)硫進行包覆，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復合正極材料，能夠有效限制多硫離子的流失以及緩解充放電造成的體積膨脹等問題。能夠?qū)钨|(zhì)硫進行包覆的導電材料有導電聚合物[21]或氧化物[22]，或易于形成核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯材料[23]等。根據(jù)導電材料的類型分別描述如下。

2.1 硫-導電聚合物復合材料

導電聚合物如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等[24]，主鏈上含有交替排列的單鍵和雙鍵，形成了連續(xù)共軛π體系，使其具有良好的導電性。設計具有合理結(jié)構(gòu)的導電聚合物，將單質(zhì)硫與其側(cè)鏈鍵合吸附，從而形成導電聚合物-硫正極材料。聚吡咯是典型的導電聚合物，通過不同的方法可以得到不同形貌比如：樹枝狀、網(wǎng)狀、管狀等的聚吡咯。2006年，Sun等[25]采用熱處理熔融法制備了一種網(wǎng)狀聚吡咯納米線（PPy）-硫正極材料，PPy和硫之間沒有化學鍵的形成，硫分散在PPy骨架及內(nèi)表面上，形成了硫包覆聚吡咯納米線正極材料。與傳統(tǒng)的炭黑材料相比，采用聚吡咯納米線能夠有效地提高復合材料的硫含量以及導電性等性能，PPy-S復合材料電極在0.1 C放電倍率下首次比容量可達1 222 mA·h/g，20次循環(huán)后保持在570 mA·h/g。2012年，Zhang課題組[26]采用常規(guī)球磨法，在沒有熱處理的條件下制得了納米結(jié)構(gòu)的硫-聚吡咯復合材料，通過充放電測試發(fā)現(xiàn)，首次放電比容量為1 320 mA·h/g，經(jīng)25次循環(huán)后容量降為600 mA·h/g，40次循環(huán)后容量仍保持在500 mA·h/g，這是由于聚吡咯的導電性好和表面積大，同時聚吡咯能緩解電池在充放電過程中的體積變化，因此顯著提高了復合材料中硫的利用率和循環(huán)性能。

2.2 硫-石墨烯復合材料

石墨烯[27]的基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，是最理想的二維納米材料。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點陣，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻剩余的1個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。另外，石墨烯本身具有高的強度和柔韌性，可以形成不同形狀；其片層之間甚至可以相互交疊、纏繞，構(gòu)成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，因此更好地緩沖電極體積變化。Wang等[28-29]用石墨烯包裹納米硫得到了石墨烯-硫復合材料，在0.2 C放電倍率下，初始放電比容量約為750 mA·h/g，10次循環(huán)后，放電比容量穩(wěn)定在600 mA·h/g，100次循環(huán)后，放電比容量僅降低了13%；由于石墨烯的高電子電導率為硫活性物提供快速交換電子的導電網(wǎng)絡，有利于縮短離子在其中的擴散路徑、促進電荷的傳輸與轉(zhuǎn)移，所以改善了電池的循環(huán)性能。Xu等[30]采用COCl2輔助還原的方法得到了三維的還原石墨烯薄層，通過熱復合的方法與負載硫，經(jīng)熱重分析測試發(fā)現(xiàn)覆硫量達到73%，在0.1 C放電倍率下，100次循環(huán)后該材料可逆容量仍在700 mA·h/g以上，由于3D石墨烯的空間結(jié)構(gòu)可以給電子傳輸提供更多的路徑，因此復合材料導電性大大提高；同時該結(jié)構(gòu)可以保持空間的穩(wěn)定性，緩和體積變化的影響，在相同條件下與還原氧化石墨烯-硫材料相比，電化學性能顯著提高。

2.3 硫-金屬氧化物復合正極材料

金屬氧化物[31]具有導電性強、比表面積大等特點，因此被引進鋰硫電池正極材料改性中。由于納米金屬氧化物的存在增大了材料的比表面積，增加了電子的傳輸通道。納米金屬氧化物層還可以降低電極與電解液的反應活性使電解液對活性物質(zhì)有更好的浸潤效果，進而阻止活性物質(zhì)在電解液中的溶解，限制多硫離子的穿梭效應，有效緩解反應過程中的體積變化等問題，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。Zheng等[32]采用固相反應法制取納米氧化鑭，并應用在鋰硫電池正極材料中制得硫-納米氧化鑭復合材料，在復合材料中，納米氧化鑭由于高的比表面積從而使電子傳輸路徑增多、導電性增強，也使正極孔隙率增加，促進了電解液與電極的接觸，同時催化了鋰硫氧化還原反應的速率。此外，氧化鑭具有強的吸附能力，對于多硫離子及活性物質(zhì)的流失具有明顯的改善作用，通過充放電循環(huán)測試，氧化鑭復合電極首次放電的比能量達800 mA·h/g，而經(jīng)過80次循環(huán)后，其比容量仍保持在450 mA·h/g。Seh課題組[33]針對鋰硫電池中充放電導致的體積膨脹問題，制備出了一種S-TiO2核殼結(jié)構(gòu)，硫作為內(nèi)核被二氧化鈦外殼包覆著，外殼帶有直徑約3 nm的小孔，這些小孔可以限制多硫化鋰的穿梭流失以及到鋰負極的鈍化問題，TiO2表面的基團和表面羥基對聚S陰離子有吸附作用，同時S內(nèi)核和TiO2外殼之間存在一定的空隙，可以防止硫原子理化過程中的體積膨脹問題，從而提高了電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 C放電倍率下，首次放電比容1 030 mA·h/g，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，庫侖效率依然保持在98.4%，循環(huán)損失率極低。

3 多元復合型正極材料

多元復合型正極材料[34]是指在吸附型或者包覆型正極材料上進一步的改性材料，即結(jié)合吸附型和包覆型正極材料的特點，對硫及其充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰進行吸附和包覆，如采用氧化物包碳-硫復合材料制備成氧化物-硫-多孔碳復合型正極材料[35]，以及采用高性能高比表面導電材料石墨烯進行修飾正極材料，形成石墨烯-碳-硫復合型正極材料等[36]。

3.1 氧化物-硫-多孔碳復合型正極材料

由前述多孔碳-硫復合正極材料的特點可知，多孔碳的存在雖然限制了多硫離子的穿梭，提高了活性物質(zhì)的利用率，但是電池的首次放電容量還不是很高，同時部分多硫離子依然可以來回遷移等，因此結(jié)合氧化物和多孔碳的特點，制備出了氧化物包覆多孔碳-硫的核殼結(jié)構(gòu)多元復合正極材料。2012年，Nazar課題組[37]采用熱處理熔融法制備了有序雙介孔碳微球-硫正極材料，硫負載量達到了70%，電化學性能也比較好。為了進一步提高電化學性能，該課題組嘗試引進氧化物對先前材料進行改性，將SiOX包覆在雙介孔碳微球-硫（S-BMC/S）的表面，得到S-BMC/S-70-Si正極復合正極材料。將該材料用在了鋰硫電池中，通過對比包覆前后的材料進行充放電測試發(fā)現(xiàn)，在1 C倍率下，循環(huán)100次后，S-BMC/S-70和S-BMC/S-70-Si正極材料的比容量分別為700 mA·h/g和820 mA·h/g，由于內(nèi)部有序的多孔碳不僅能夠吸附可溶性的充放電中間產(chǎn)物，而且可以提高核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，適應硫的體積膨脹，維持復合材料的微觀形貌；外部氧化物孔徑進一步減小，與多孔碳的孔徑形成多級多孔依次來限制不同粒徑多硫離子的擴散和遷移等。在內(nèi)部吸附和外部包覆的共同作用下，電池的電化學綜合性能得到了很大的提升。

3.2 石墨烯-硫-碳復合型正極材料

石墨烯作為一種新型的碳材料，其比表面積大，電導率高，強度和韌性高，并且可以形成不同的結(jié)構(gòu)，因此，可將石墨烯引進鋰硫正極復合材料中做進一步的改性，利用不同材料之間的優(yōu)異性能，使材料之間的協(xié)同作用發(fā)揮出來。Liu等[38]利用模板法得到多孔碳后，利用熱熔法將硫熔融進入其孔隙中，然后在靜電作用和表面張力的協(xié)同作用下將石墨烯片層覆蓋到其表面，形成石墨烯包覆多孔碳-硫正極復合材料。多孔碳作為硫的載體，可以增加載流量，也可以限制多硫離子的溶解，而石墨烯作為基體，提高了電子的有效接觸和傳輸路徑，同時作為阻擋層再一次限制了多硫離子的穿梭效應，緩解了體積膨脹等問題，因此正極材料的綜合電化學性能得到改善。通過電化學測試，該材料在1C的高倍率下，可逆容量為760 mA·h/g，經(jīng)過400次循環(huán)充放電后，依然有較高的容量，每次衰減只有0.12%。Chen等[39]分析認為，氧化石墨烯由于羥基等官能團的存在，導致片層間有比較大的距離，而在還原到石墨烯的時候由于官能團的去除，片層間的斥力減小而發(fā)生團聚，在此步可將復合材料引入石墨烯片層之間，并基于此想法將硫和多壁碳納米管復合的核殼結(jié)構(gòu)嵌入到石墨烯片層之間，合成一種三維的層狀復合材料，經(jīng)熱重分析發(fā)現(xiàn)硫含量達到了70%。通過電化學測試，在0.2 C放電倍率下初始容量為1 400 mA·h/g，100次循環(huán)后，可逆容量為850 mA·h/g。

4 其他類型正極材料

目前對鋰硫電池的研究大部分集中在正極材料的研究上，將各種導電材料與硫復合以此來提高硫的電化學活性，同時減少多硫化物的溶解。然而，充放電過程中的體積變化也是鋰硫電池中需要解決的關(guān)鍵問題，這個問題可以導致包覆層結(jié)構(gòu)失效甚至電池破裂等問題，從而影響電池的使用壽命，因此近幾年有研究者將注意力轉(zhuǎn)移到了體積膨脹問題。Guo等[40]提出采用多孔芳香骨架材料（PAF）作為基體，由于PAF比表面積約高達2 000 m2/g，孔徑為1.6 nm，有很好的空間結(jié)構(gòu)特性且強度高，所以可以做硫正極的骨架材料。155℃下將硫填充進孔隙中，得到PAF/S復合熱材料，在放電倍率為0.05 C時，經(jīng)過50次循環(huán)后，比容量為690 mA·h/g，容量保持率83%。

5 結(jié)論與展望

通過近十年對鋰硫電池正極材料的不懈研究，在比容量和循環(huán)穩(wěn)定性上取得了一定的進步，然而在改善硫單質(zhì)正極材料時既要提高導電率，減少活性物質(zhì)損失以保持循環(huán)穩(wěn)定性，又要考慮盡量提高硫的負載率以保證高的能量密度，因而硫正極材料的設計與改性依然是未來研究的重點，主要目標包括。

（1）高載硫量和高電導率；

（2）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，既能限制多硫離子的流失又能保證不失效；

（3）電極對電解液兼容性好；

（4）高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性；

（5）材料制備容易和成本低。

與此同時，近年來國內(nèi)外學者對鋰硫電池的認識不斷加深，從鋰硫電池的正極材料改性、黏結(jié)劑選擇、電解液復配和負極表面處理4個方面進行了全面的研究，但是與產(chǎn)業(yè)化的目標仍有一定的距離，存在的主要挑戰(zhàn)有：

（1）鋰硫電池的氧化還原反應過程極其復雜，以目前的研究手段和方法，尚存在大量的科學問題有待研究者進一步探索；

（2）研究不同種類電解質(zhì)與電極材料的作用機制并開發(fā)適用于鋰硫電池的電解質(zhì)材料仍需要更深入的探究；

（3）鋰負極的穩(wěn)定性與安全隱患也是急需改良的主要問題。

因此，鋰硫電池的商品化面臨著各個主要部件共同突破和相互匹配，是一個系統(tǒng)性工程問題，仍需進行大量的研究工作。