(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 311113)

1 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有良好的發(fā)泡性能和優(yōu)異的回彈耐老化性、耐龜裂性，因而廣泛用于如地墊、鞋墊、家具和汽車(chē)零部件等[1]。由其制成的兒童桌、椅、凳、床及其他兒童家具部件，因良好的緩沖、抗震、隔熱、防潮等優(yōu)點(diǎn)，備受低齡兒童的歡迎。然而EVA發(fā)泡材料常含有對(duì)人體有害的甲酰胺，對(duì)人的皮膚黏膜和眼睛有刺激作用，對(duì)肝腎和植物神經(jīng)功能也有影響，甚至影響人的免疫力。長(zhǎng)期吸入甲酰胺對(duì)于嬰幼兒的呼吸道系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血管系統(tǒng)、肝臟系統(tǒng)等傷害極大，歐盟已經(jīng)將甲酰胺列為對(duì)生殖系統(tǒng)有毒的1B類(lèi)物質(zhì)[2，3]。EVA兒童家具中的甲酰胺主要來(lái)源有：一是作為EVA的增塑劑存在于泡沫材料中；二是發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺受熱分解的產(chǎn)物；三是EVA樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)的殘留溶劑[4]。因此部分國(guó)家和地區(qū)對(duì)其使用作出管控限制，歐盟(EU) 2015/2115指令要求泡沫玩具材料中甲酰胺含量小于200mg/kg[5]，臺(tái)灣CNS 15493—2015規(guī)定發(fā)泡塑料地墊中甲酰胺含量小于200 mg/kg[6]。

我國(guó)是兒童家具生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，目前國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有EVA兒童家具中殘留甲酰胺的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，且文獻(xiàn)報(bào)道中針對(duì)兒童用品中甲酰胺的測(cè)定方法分析成本高，方法較為復(fù)雜[7-10]。研究建立一項(xiàng)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確檢測(cè)EVA兒童家具中甲酰胺的分析方法非常必要。本實(shí)驗(yàn)采用乙酸乙酯超聲萃取EVA兒童家具中的甲酰胺，然后采用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，方法操作簡(jiǎn)單，快速高效。并且應(yīng)通過(guò)小型氣候艙，初步研究了甲酰胺的釋放行為。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，96.0%，加拿大TRC公司；二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、甲醇、乙醇，均為色譜純，美國(guó)Tedia公司。

ISQ1300型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)賽默飛公司；TG-WAXMS型毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；電子分析天平，萬(wàn)分之一，精確至0.1mg；60L小型氣候艙，上海福軒環(huán)保科技有限公司。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別稱取甲酰胺0.1g(精確至0.01mg)置于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容，制得1000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為儲(chǔ)備液，放入冰箱4℃保存。取1mL1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容配制成20μg/mL儲(chǔ)備液，放入冰箱4℃保存。取0.1、0.3、0.5、3、5、7、10 mL的20μg/mL標(biāo)儲(chǔ)備液于10mL容量瓶中，配成濃度為0.2、0.6、1、6、10、14、20μg/mL的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品處理方法

將樣品剪碎成約2mm×2mm×2mm大小，稱取0.5g放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL乙酸乙酯，室溫下超聲60min，萃取液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾，等待上機(jī)測(cè)試。

2.4 小型氣候艙釋放量

EF：艙釋放量，mg/m2/h

c：吸收液中甲酰胺濃度，mg/m3

Vl：吸收液體積，mL

Vg：氣體采樣體積，m3

N：艙空氣交換率，h-1

L：承載率，m2/m3

2.5 GC-MS條件

DB-WAXMS色譜柱(30m×0.25 mm×250μm)；載氣：He(純度為99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流進(jìn)樣1μL；分流比1∶5；進(jìn)樣口溫度280℃；柱溫箱溫度：80℃保持2min，20℃/min至180℃保持3min，30℃/min至230℃保持5min。

EI源：70 eV；四級(jí)桿溫度：280℃；離子源溫度：300℃；SIMSCAN模式(定量離子m/z45； 定性離子m/z43；定性離子m/z44)。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.5對(duì)6μg/mL甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液和EVA兒童家具樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示，甲酰胺出峰時(shí)間為8.96min，與其他物質(zhì)可以完全分離，峰形較好，可滿足分析要求。

圖1 甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(6μg/mL)和EVA樣品TIC圖

3.2 萃取溶劑的選擇

實(shí)驗(yàn)考察了四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和甲醇5種溶劑對(duì)EVA兒童家具中甲酰胺的提取效果。由表1結(jié)果看出，相同條件下(室溫25℃超聲60min，提取劑量為10mL)，乙酸乙酯對(duì)EVA兒童家具中甲酰胺提取量高于其他有機(jī)溶劑，試驗(yàn)選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

表1 萃取溶劑提取效果 mg/kg

3.3 萃取時(shí)間的優(yōu)化

根據(jù)3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑，分析萃取時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。萃取時(shí)間達(dá)到45min時(shí)，EVA兒童家具中甲酰胺萃取達(dá)到平衡，考慮到兒童家具較為復(fù)雜，因此超聲萃取時(shí)間選擇60min。

圖2 萃取時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

3.4 方法的線性范圍和檢出限

按儀器工作條件2.5對(duì)甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限(S/N=3)見(jiàn)表2。含量在4～400mg/kg范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2大于0.995，檢出限為0.7mg/kg。

表2 甲酰胺線性關(guān)系和檢出限

3.5 方法回收率和精密度

根據(jù)已優(yōu)化的參數(shù)，進(jìn)行方法學(xué)考察。選取陽(yáng)性樣品，加入甲酰胺，加標(biāo)量為分5μg、30μg、50μg 重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。平均回收率93.9%～112.3%，RSD 4.3%～8.0%，滿足分析要求。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3.6 樣品分析

采用本方法對(duì)11批次EVA兒童家具用進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。根據(jù)歐盟(EU) 2015/2115指令和臺(tái)灣CNS 15493—2015中泡沫材料玩具或地墊中甲酰胺200mg/kg的限量要求[5，6]，11批次兒童家具中有5批次甲酰胺含量超過(guò)要求，不合格率達(dá)到45.4%。因此我國(guó)EVA兒童家具生產(chǎn)企業(yè)需及時(shí)調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低甲酰胺含量，有效規(guī)避歐美發(fā)達(dá)國(guó)家貿(mào)易壁壘。

表4 11批次EVA兒童家具中甲酰胺含量分布情況

3.7 甲酰胺釋放量規(guī)律研究

甲酰胺沸點(diǎn)210℃，具有一定的揮發(fā)性，本實(shí)驗(yàn)采用小型氣候艙(60L)對(duì)高含量甲酰胺的2#兒童家具釋放行為進(jìn)行初步研究，結(jié)果見(jiàn)圖3。數(shù)據(jù)顯示在半個(gè)月內(nèi)，甲酰胺釋放過(guò)程整體呈現(xiàn)逐漸衰減的趨勢(shì)，第1天釋放量值最高，達(dá)到62.8μg/m2/h，至第4天甲酰胺釋放量衰減速度較快。第4天以后，釋放量變化趨于平緩，第15天釋放量為35.2 μg/m2/h。

圖3 EVA兒童家具中甲酰胺釋放量變化情況

4 結(jié)論

采用超聲萃取法技術(shù)，應(yīng)用GC-MS法建立了EVA兒童家具中甲酰胺檢測(cè)方法。該方法具有前處理操作簡(jiǎn)單，方法靈敏快速、精密度好，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)際工作需要。同時(shí)采用小型氣候艙，初步研究了EVA兒童家具中甲酰胺釋放量變化規(guī)律，第15天釋放量仍然達(dá)到35.2 μg/m2/h。因此兒童家具生產(chǎn)企業(yè)要嚴(yán)格控制EVA材料中甲酰胺的含量，避免歐盟等發(fā)達(dá)地區(qū)貿(mào)易壁壘。

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