張思桐，楊凱，趙玉紅

（1.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）（2.黑龍江省林業(yè)科學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150081）

紅松(Pinus koraiensis)，又稱海松、紅果松，為松科松屬植物的常綠喬木。在中國(guó)主要分布在東北長(zhǎng)白山到小興安嶺地區(qū)，常與魚鱗松、紅皮云杉等組成混交林，是重要的農(nóng)林資源[1]。紅松籽是松子成熟種子去皮后得到的種仁[2]，紅松籽顆粒飽滿，營(yíng)養(yǎng)豐富，粗蛋白約16.5%、粗脂肪約63.5%、水分含量約4.2%、纖維含量13.6%、灰分3%左右[3]。松籽油含有的總酚與VE使其具有較強(qiáng)的抗氧化能力，此外還含有角鯊烯、芝麻素、谷甾醇和蝦青素等甾醇類物質(zhì)，具有優(yōu)良的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[4,5]。研究表明，松籽油有調(diào)節(jié)血脂代謝[6]，有抑制食欲、近一步達(dá)到減肥的效果[7]，并具有抗癌[8]等功效。

松籽仁的高需求使得世界產(chǎn)量逐增。中國(guó)、韓國(guó)、俄羅斯和巴基斯坦都成為紅松的主要出口國(guó)[9]。松籽油出油率因提取方式的不同而略有差異(例如：冷壓榨法或溶劑浸提法)，但多數(shù)研究報(bào)道都在45～65 g/100 g左右[10～12]。Ryan等[12]研究表明松籽油中脂肪酸通常為50%多不飽和脂肪酸(PUFAs)、40%單不飽和脂肪酸(MUFAs)和 10%飽和脂肪酸(SFAs)。其中主要的多不飽和脂肪酸為亞油酸(48.4%)、油酸(25.5%)及棕櫚酸(4.2%)[12,13]。此外，西伯利亞紅松和某不確定基因型的紅松松籽油的過氧化值范圍在0.26～1.00 meq O2/kg和0.22 meq O2/kg[11,12]，這些結(jié)果均表明了松籽油中的不飽和脂肪酸具有良好的抗氧化穩(wěn)定性，松籽油中存在植物甾醇、生育酚和鯊烯等。

國(guó)內(nèi)外對(duì)紅松籽油的研究多為提取工藝[14]、開發(fā)調(diào)和油、軟膠囊和化妝品等衍生產(chǎn)品[15～17]、降血脂等動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究[18]及脂肪酸成分研究[19]等。而對(duì)高寒地區(qū)生長(zhǎng)的不同品種(品系)紅松籽油成分及抗氧化的對(duì)比研究甚少。本研究選取黑龍江地區(qū)抗寒、豐產(chǎn)的10種紅松為原料，進(jìn)行提取油脂，研究10種松籽油脂肪酸組成、理化性質(zhì)及抗氧化活性，通過主成分分析和聚類分析篩選出優(yōu)勢(shì)紅松品系，為今后紅松品種選育、食用松籽的生產(chǎn)提供新的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

依據(jù)黑龍江省林業(yè)科學(xué)研究所在省內(nèi)主要地區(qū)進(jìn)行的抗寒性、豐產(chǎn)性評(píng)價(jià)基礎(chǔ)，在 25個(gè)品系中選取10個(gè)品種（品系）的紅松材料編號(hào)為1#025、2#058、3#060、4#066、5#117、6#118、7#119、8#124、9#148、10#179；-20 ℃冷藏。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

三吡啶基三嗪，上海源葉生物科技有限公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH），美國(guó)Sigma公司；其余試劑均為分析純等。

1.1.3 主要儀器與設(shè)備

DZF-6053型烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；中藥粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；JA2003型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；索氏抽提器，上海精科精密儀器公司；RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；Agilent GC 6890-MS 5973N型GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀，濟(jì)南捷島分析儀器有限公司；722N可見分光光度計(jì)，上海市佑科儀器儀表有限公司；HHS型電熱恒溫水浴鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；TDL-40B-W離心機(jī)，上海習(xí)仁科學(xué)儀器有限公司；DK-8D型電熱恒溫水槽，上海一恒科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料預(yù)處理

將10種的紅松籽去殼、去皮，粉碎烘干于-20 ℃保存。出油量的測(cè)定參照GB/T 5512-2008《食品中粗脂肪的測(cè)定》的方法[20,21]。采用索氏提取法提取率最高[22]，溶劑選用石油醚，抽提時(shí)間為 6 h。紅松籽出油率為：

式中：W為出油率%；M為試樣質(zhì)量，g；M1為空燒瓶質(zhì)量，g；M2為燒瓶與油樣質(zhì)量，g。

1.2.2 脂肪酸分析

采用氣相色譜法，脂肪酸經(jīng)甲酯化：稱取油脂 3 mL，置于10 mL容量瓶?jī)?nèi)，加入1 mL正己烷和苯的混合溶劑(體積比1：1)，輕輕搖勻使之溶解；再加入1 mL 0.5 mol/L氫氧化鉀-甲醇溶液，混勻；在室溫條件下靜置30 min，加1 mL蒸餾水使全部有機(jī)相甲醇溶液升至瓶頸上部；靜置，取上清液，用于GC氣象色譜分析。

氣相色譜條件[19]，色譜柱：SP-2560(100 m×0.25 mm×0.2 μm，Supelco，PA)；色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣 N2，流速 52 mL/min；柱溫先保持 100 ℃(5 min)，采用程序升溫以4 ℃/min升至220 ℃保持20 min，并計(jì)算出不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸含量及其比值。

1.2.3 VE測(cè)定

參照鄧娜等[23]方法。VE含量計(jì)算式為：

式中：X為樣品中維生素E的量，μg/g；c為標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品溶液中維生素E的含量，μg/mL；c0為標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品空白液中維生素E的含量，μg/mL；m為樣品質(zhì)量，g；V為樣品提取后加入無水乙醇定容之體積，mL。

1.2.4 抗氧化測(cè)定

1.2.4.1 DPPH自由基清除活性

參考 Emira Noumi等[24]方法，采用1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl DPPH測(cè)定DPPH自由基清除能力。經(jīng)調(diào)整，取0.1 mL紅松籽油定容到2 mL混勻，加入2.0 mL 0.2 mmol/L的DPPH溶液混勻，于暗處避光處理30 min，在波長(zhǎng)517 nm處測(cè)定其吸光度。

式中：A1為樣品與DPPH反應(yīng)的吸光度；A2為DPPH替換成無水乙醇的吸光度；A3為空白組的吸光度。

1.2.4.2 總還原能力

采用FRAP法，參考E.Tsantili等[25]方法，精確稱取6.08 mg硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)品溶解于50 mL蒸餾水中，即得濃度為0.1 mol/L的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別稀釋為0.01，0.02，0.04，0.05，0.08，0.1 mol/L濃度。加入配好的3 mL FRAP工作液（現(xiàn)配37 ℃保溫）混勻，于37 ℃水浴中反應(yīng)30 min，在波長(zhǎng)593 nm處測(cè)定其吸光度。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的回歸方程為：y=3.9242x-0.0006，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。

樣品FRAP測(cè)定：取樣液100 μL，按上述步驟操作，在波長(zhǎng)593 nm處測(cè)定其吸光度。樣液中抗氧化能力以FRAP值表示，即樣品的抗氧化能力相當(dāng)于硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)品的mmol/L數(shù)。

1.2.4.3 羥基自由基清除能力

參考孟阿會(huì)[26]方法。加1 mL 6 mmol/L的水楊酸-乙醇溶液和1 mL 6 mmol/L硫酸亞鐵溶液進(jìn)試管；后分別加1 mL的稀釋樣液；最后加入1 mL 0.1%雙氧水溶液搖勻，放置在37 ℃反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束后在4000 r/min 30 min離心，取上清液測(cè)其在510 nm處的吸光值。以蒸餾水取代雙氧水作為對(duì)照組，以蒸餾水取代樣液作為空白組。

式中：A1為樣品的吸光度；A2為對(duì)照組的吸光度；A0為空白的吸光度。

1.2.4.4 超氧陰離子清除能力

參考周鳳娟等[27]實(shí)驗(yàn)方法，以維生素C為對(duì)照品，采用鄰苯三酚自氧化法測(cè)定核桃油自由基清除劑對(duì)其產(chǎn)生的超氧陰離子自由基的清除作用。分別取 1.0 mg/mL油-乙醇溶液、維C溶液于10 mL試管中；加入pH 8.2的Tris-HCl溶液，20 ℃水浴20 min平衡；加入5 mL鄰苯三酚溶液50 μL迅速混勻。以蒸餾水為空白，每30 s一個(gè)周期測(cè)定溶液在325 nm處的吸光值。

式中：A1為樣品的吸光度30 s內(nèi)變化值；A0為空白的吸光度30 s內(nèi)變化值。

1.2.5 理化性質(zhì)

參照國(guó)標(biāo) GB/T 5530-2005、GB/T 5532-2008和GB/T 5538-2005測(cè)定油脂酸價(jià)[28]、碘值[29]和過氧化值[30]。

1.2.6 統(tǒng)計(jì)分析

用Origin 8及SPSS 21.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，所得結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(±s，n=3)表示，以 p＜0.05作為差異顯著性判斷標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同品系紅松松籽油脂出油率

10種紅松松籽不同部位的出油率見表1。由表可知，10種松籽仁平均出油率為 64.74%，出油率從61.33%（4#060）到69.05%（4#066）不等，其中有4個(gè)品種的出油率大于 65%(1#025、4#066、5#117、9#148)。10個(gè)品種中，1#、4#、9#與其余紅松籽仁的出油率間存在顯著性差異(p＜0.05)。與伊春市林業(yè)局紅松籽[14]含油量（68.06±0.23）%相符，略低于 H.Miraliakbari等[31]研究加拿大松仁油出油率(75.1±0.2)%。

經(jīng)三者比較，東北紅松與加拿大紅松含油量存在明顯差異且含油量也會(huì)受不同地域及氣候等環(huán)境因素而影響。此外，松籽殼和松仁紅衣的平均出油率為9.27%、20.94%，最高值僅 30%左右，是松籽仁含油量的一半以下。因此，紅松松籽油出油率高，具有較高的商業(yè)價(jià)值。

表1 不同品系紅松籽出油率Table 1 The oil yield of Pinus koraiensis seed from different strains

2.2 松籽油理化性質(zhì)

由表2可見，不同品種松籽油之間理化性質(zhì)存在顯著差異（p＜0.05）。酸價(jià)是用于評(píng)定油脂好壞，酸價(jià)越小，油脂新鮮度越好。松籽油脂的酸價(jià)在0.72～1.12 mg KOH/g之間，即6#118酸價(jià)最小，油脂質(zhì)量最好，5#117最次。

而碘值則反應(yīng)油脂的不飽和程度和干性，碘值越大則不飽和程度越大，油干性越大。碘值在88.13～127.22 g I2/100 g之間，其中8#124碘值接近130 g I2/100 g干性油。過氧化值用于衡量油脂酸敗程度，過氧化值越高，酸敗越嚴(yán)重。其過氧化值在0.17～1.28 meq/kg之間。國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 2716-2005對(duì)油脂酸價(jià)和過氧化值有一個(gè)統(tǒng)一的最高限量標(biāo)準(zhǔn)，即植物原油酸價(jià)≤4 mg KOH/g，過氧化值≤19.7 meq/kg，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均在國(guó)標(biāo)范圍以內(nèi)。

表2 不同品系紅松籽油脂理化性質(zhì)比較Table 2 Comparison of physicochemical properties of Pinus koraiensis seedoil from different strains

表3 不同品種松籽油脂脂肪酸分析Table 3 Fatty acid analysis of different Pinus koraiensis seed oil

2.3 不同品系松籽油脂肪酸組成及含量

2.3.1 脂肪酸組成及含量

通過氣相色譜法對(duì)不同種類松籽油的脂肪酸進(jìn)行分析，分析譜圖見圖1，分析結(jié)果見表3。

由表3可知，不同品種松籽油脂肪酸含量略有差異。10種紅松松籽油脂肪酸均以亞油酸含量最高，平均 含 量 為 44.84%， 從 43.203%(10#179)到46.135%(6#118)不等。

圖1 松籽油脂肪酸成分氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of fatty acid in different Pinus koraiensis seed oil

與朱雪梅等[19]研究松籽油脂肪酸分布特征中亞油酸含量46.29%相符。而榛子類堅(jiān)果則以油酸含量最高，均含量70%左右[23]。亞油酸作為人體必需脂肪酸，具有降低血脂、抗癌等功能[32,33]。松籽油富含的多種不飽和脂肪酸，使其在降血壓、降膽固醇等方面具有重要作用，故而松籽油具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。脂肪酸中油酸含量均在亞油酸含量的一半以上，平均含量為26.57%，與亞油酸呈負(fù)相關(guān)，二者總含量超過70%。其中飽和脂肪酸棕櫚酸(C16：0)和硬脂酸(C18：0)均含量分別為 5.18%和 2.53%。十六碳烯酸(C16：1)和二十碳酸(C20：0)含量較少，從 0.59%（8#124）到 0.733%(4#066)、0.49%(4#066)到 0.754(1#025)不等。UFA/SFA、MUFA/SFA、PUFA/SFA的均值分別為10.67、3.45和7.22，多不飽和脂肪酸占有的比例最大，為單不飽和脂肪酸的2.1倍。

因高不飽和脂肪酸含量(90%)極易影響油脂氧化穩(wěn)定性，根據(jù)脂肪酸氧化速率油酸：亞油酸：亞麻酸=1：10：20，亞油酸高于橄欖油(9.48%亞油酸)五倍更易氧化[34]。所以松籽油中天然的抗氧化物質(zhì)對(duì)抑制氧化、延長(zhǎng)貨架期具有重要作用。

2.3.2 VE分析

比色法測(cè)定 VE含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.22882x+0.01624，R2=0.99907，回歸曲線在0～4.0 μg/mL范圍內(nèi)線性良好。

由表4可知，不同品種松籽油間的α-VE含量存在顯著性差異(p＜0.05)。10種松籽油 α-VE含量在23.07±1.94 μg/g～162.22±6.55 μg/g，平均值為 97.33 μg/g。其中α-VE含量＞100 μg/g的有6種(3#、6#、7#、8#、9#和 10#)。品種 1#、2#、4#、5#與 Margit Kornsteiner等[35]對(duì)松籽油的α-VE含量研究值2.20 mg/100 g～6.00 mg/100 g一致，品種3#、6#、7#、8#、9#、10#與朱雪梅等[19]α-VE 含量15.01±1.22 mg/100 g 相符。SI值用于衡量油脂氧化穩(wěn)定性，可知氧化穩(wěn)定性順序?yàn)?#＜2#＜4#＜1#＜3#＜7#＜6#＜10#＜8#＜9#，即 9#148 和8#124油脂氧化穩(wěn)定性最好，可以儲(chǔ)存的時(shí)間較長(zhǎng)。結(jié)合2.3.1結(jié)果可知，油脂氧化穩(wěn)定性與油脂中脂肪酸含量關(guān)系不明顯，而與存在的抗氧化物質(zhì)有關(guān)。

表4 不同品種松籽油的VE分析Table 4 VE analysis of different Pinus koraiensis seed oil

2.4 不同松籽油抗氧化能力比較

圖2 不同松籽油抗氧化能力Fig.2 The antioxidant activities in different Pinus koraiensis seed oil

10種松籽油的抗氧化能力(DPPH、超氧陰離子、羥基自由基、FRAP總還原能力)見圖2。其中10種松籽油整體的羥基自由基和超氧陰離子的清除能力較強(qiáng)，且2#058、3#060、4#066、5#117超氧陰離子%＜羥基自由基%，平均清除率為82.71%和70.46%。DPPH清除率均在60%以下，不同品種之間差異甚微。與其他三個(gè)抗氧化指標(biāo)相比，F(xiàn)RAP總還原能力則因松籽油品種不同而存在顯著差異(p＜0.05)，可用于區(qū)分 10種松籽油的指標(biāo)。2#058、3#060、9#148和10#179的總還原能力遠(yuǎn)高于 5#117、6#118、7#119和8#124。3#060、9#148和10#179整體抗氧化能力最好，與表4中α-VE含量較多的3#、6#、9#、和10#相符，即松籽油抗氧化能力與VE含量及其他天然抗氧化物質(zhì)相關(guān)。

2.5 脂肪酸含量與抗氧化活性的相關(guān)性

不同品種松籽油的脂肪酸含量與抗氧化活性存在復(fù)雜的正負(fù)相關(guān)性。由表 5 可知，C18：2與 C18：3、C18：0與 SFA、C18：1與 MUFA、C18：2與 MUFA、C18：2與 PUFA、C18：3與 PUFA、SI與 VE均存在極顯著正相關(guān)。C18：1與 C18：2、C18：1與 C18：3、C18：3與 MUFA、C18：0與 UFA/SFA存在極顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01）。

C16：0與 C18：0、 C18：0與 MUFA/SFA 、 C18：0與PUFA/SFA 存在負(fù)相關(guān)。C18：1與 MUFA/SFA、UFA/SFA與MUFA/SFA、SI與OH存在正相關(guān)(p＜0.05)。除此，OH 與 C18：0、C18：1、SFA、FRAP、VE 和 SI存在較弱的正相關(guān)；與C18：3、PUFA、UFA/SFA、PUFA/SFA存在較弱的負(fù)相關(guān)。FRAP與C16：0存在較弱的正相關(guān)。VE、SI與 C18：3存在較弱的負(fù)相關(guān)。不同松籽油油脂的氧化穩(wěn)定性可以由OH、FRAP、SI衡量，即OH、FRAP值越大，VE含量最多，SI穩(wěn)定系數(shù)越大，則PUFA、UFA/SFA、PUFA/SFA越小。

表5 松籽油相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis among different Pinus koraiensis seed oil

注：*p＜0.05（雙側(cè)），**p＜0.01（雙側(cè)）。

2.6 聚類主成分分析(CLU-PCA)

公因子方差中各個(gè)變量共同度較高（均大于0.77），表明變量中大部分信息能被因子所提取，說明因子分析結(jié)果有效，可進(jìn)行主成分分析。碎石圖用來確定最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù)目，橫坐標(biāo)代表主成分?jǐn)?shù)目，縱坐標(biāo)代表特征值。

圖3 碎石圖Fig.3 Screen plot of PCA (principal component analysis)

圖4 主成分散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter diagram of PCA(principal component analysis)

圖5 聚類分析Fig.5 Cluster analysis

主成分特征值的連線陡峭部分即為應(yīng)取的主成分?jǐn)?shù)目。由碎石圖和Total Variance Explained分析可知，前3個(gè)因子的特征值λ＞1，連線較為陡峭，且累計(jì)方差貢獻(xiàn)率占86.39%，即前3個(gè)主成分對(duì)解釋變量的貢獻(xiàn)最大。

變量在主成分中得分的絕對(duì)值越大就表明其特征性越顯著。主成分的載荷矩陣旋轉(zhuǎn)之后載荷系數(shù)更接近1或者更接近0，這樣得到的主成分能夠更好的解釋和命名變量。由圖和表可知，前3個(gè)主成分累計(jì)得分為86.39%(＞80%)，代表10種松籽油脂肪酸86.39%的信息。其中，第一主成分F1貢獻(xiàn)率最高為41.905%，在變量 C18：1、C18：2、C18：3、MUFA、PUFA 具有較高的載荷系數(shù)。

其中 C18：2、C18：3、PUFA 在 F1上呈負(fù)向分布，C18：1和MUFA呈正向分布，即在F1坐標(biāo)正向越大，C18：1、PUFA 最大，C18：2、C18：3、PUFA 越小，則 F1代表不飽和脂肪酸因子；F2貢獻(xiàn)率為30.76%，變量C18：0、SFA呈負(fù)相分布，UFA/SFA、MUFA/SFA和PUFA/SFA呈正向分布，則F2代表碳18飽和脂肪酸因子；F3貢獻(xiàn)率為13.724%，變量VE、SI和OH呈正向分布，則F3代表抗氧化穩(wěn)定性因子。

在SPSS 21.0中根據(jù)10種松籽油中脂肪酸的含量、主成分的特征值和載荷值繪制出其主成分散點(diǎn)圖[36]。以F1為橫坐標(biāo)，F(xiàn)2、F3主成分值為縱坐標(biāo)。根據(jù)散點(diǎn)圖中點(diǎn)與點(diǎn)之間的距離代表特征差異程度。

用主成分F1、F2、F3作為變量通過聚類分析得到3類：一類是1#025、2#058、4#066和5#117（抗氧化活性弱于二、三類）；二類是6#118、7#119、8#124、10#179；三類是3#060、9#148。同一類群松籽油的脂肪酸組成、含油量以及抗氧化活性具有相似性。

表6 各主成分的特征值和方差貢獻(xiàn)率Table 6 The characteristic value and variance contribution rate of each principal component

表7 主成分分析旋轉(zhuǎn)矩陣Table 7 Rotated component matrix of PCA (principal component analysis)

3 結(jié)論

10種松籽油均具有較高的出油率和抗氧化活性，且松籽油中富含豐富的亞油酸等不飽和脂肪酸。通過對(duì)10種松籽油的脂肪酸和抗氧化穩(wěn)定性研究可知：同一類群松籽油的脂肪酸組成、含油量以及抗氧化活性具有相似性。依據(jù)主成分分析和聚類分析將10種松籽油分成 3個(gè)類群：一類是 1#025、2#058、4#066和5#117；二類是6#118、7#119、8#124、10#179；三類是3#060、9#148。

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