謝輝，張雯，王敏，韓守安，鐘海霞，曹雨欣，潘明啟，陸勝祖

(1.新疆農業(yè)科學院園藝作物研究所，烏魯木齊 830091；2.新疆農業(yè)大學食品科學與藥學學院，烏魯木齊 830052)

0 引 言

【研究意義】無核白雞心又名森田尼無核、世紀無核歐亞種，是一個中早熟鮮食、制干兼用無核葡萄品種，該品種自美國引進，果穗圓錐形，果粒雞心形，果皮黃綠色，較韌，較整齊，果肉較脆，耐拉、耐壓力較強，品質中上，較豐產。由于該品種具有優(yōu)異的制干特性，新疆將該品種列為主要制干品種在南疆大力發(fā)展[1-5]。無核白雞心葡萄因制干方式不同，葡萄干名稱分別為香妃(晾干)和紅香妃(曬干)，根據品質市場價格在60～120元/kg，是無核白的2～3倍，具有較高的經濟價值和市場競爭力。無核白雞心葡萄果實單粒重較大，成熟期較無核白稍晚，由此造成葡萄干色澤均一性較差、制干時間較長、內含物質氧化等品質與加工工藝等問題。水分活度是指系統(tǒng)中水分存在的狀態(tài)，即水分的結合程度(游離程度)。水分活度是對系統(tǒng)中水的能量的測量，水分活度值越高，結合程度越低；水分活度值越低，結合程度越高。水分活度與食品的顏色、味道、維生素、香味等都具有一定的關系。研究新疆主要的干燥方法對無核白雞心葡萄內含物質的影響對于干燥工藝的改進具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】新疆葡萄干的干制工藝主要分為晾房晾干和曬干兩種方式[7]。前人研究發(fā)現(xiàn)制干工藝對葡萄干的品質具有一定的影響[8-12]，同時，其他研究表明，干果的顏色、口感、營養(yǎng)成分及香氣成分與制干工藝相關的溫度、相對濕度等因素密切相關[13-22]。【本研究切入點】前人研究結果表明，加工工藝對干果的品質會產生較大影響。針對新疆葡萄干生產中常見的制干方法進行研究，分析制干方法對葡萄重要次生代謝物質的影響?！緮M解決的關鍵問題】分析制干過程中以上代謝物質的變化規(guī)律，為制干工藝的改進奠定理論基礎和數據支撐。

1 材料與方法

1.1 材 料

以吐魯番地區(qū)鄯善縣葡萄與瓜果研究中心資源圃內種植的無核白雞心葡萄(香妃葡萄)為試材，樹齡14年。采集結果部位、成熟度一致的葡萄，每個處理采集新鮮葡萄樣品50 kg備用。

1.2 方 法

1.2.1 試驗設計

制干前處理：采用促干劑進行預處理，處理前挑出新鮮葡萄中爛粒、破損粒，采用促干劑乳液處理1 min。運用曬干和晾干兩種制干方式：處理1為(對照)曬干方式，將促干劑處理后的葡萄平鋪于水泥地上直接在陽光下暴曬制干，整個制干時期內曬干方式制干環(huán)境內最高溫度在40.8～68℃；最低溫度11.2～23.6℃；日平均溫度在23.88～40.7℃；光照強度在0～2 123 μmol/(m2·s)。處理2為晾干方式，最高溫度在30.7～36.8℃；最低溫度在13.1～24.5℃；日平均溫度在19.63～31.95℃；光照強度在0～3 μmol/(m2·s)。

2015年8月23日采集成熟無核白雞心葡萄果實，用促干劑(新疆惠普園藝新技術公司生產每包凈重350 g，對水15 kg)分別在鄯善縣葡萄瓜果研究中心曬場和晾房進行制干，待葡萄干含水量降低到15%時收集。

樣品采集方法：每隔1 d采樣一次，每個處理重復3次，每次采集樣品500 g以上，留液氮保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 指標測定

1.2.2.1 含水量

取200 g新鮮葡萄果實固定在透氣性較好的紗網袋中進行含水率測定，每個處理重復3次，每天采用百分之一天平測定其重量變化，計算葡萄干剩余的含水量。

1.2.2.2 色差值

采用CR-10色差儀進行色差值測定，每次測定15個重復，取平均值。其中色差值用△E表示，表示顏色差別的大??；L表示亮暗，+表示偏亮，-表示偏暗； A表示紅綠，+表示偏紅，-表示偏綠；B表示黃藍，+表示偏黃，-表示偏藍。

△E=(L2+a2+b2)1/2.

1.2.2.3 水分活度

采用AW-2型智能水分活度儀對其進行測定，每次測定5個重復，取平均值。

1.2.2.4 總酚含量

采用福林酚比色法測定，以沒食子酸(gallic acid)為標樣制作標準曲線[23]。

1.2.2.5 總黃酮

總黃酮得率的測定方法參照賀偉強等[24]的方法。

1.2.3 香氣提取及測定

1.2.3.1 葡萄果實游離態(tài)香氣提取

參考楊曉帆等[25]方法并改進，從-80℃冰箱中取出250 g各采樣時期的葡萄果實，分別加入0.5 g D-葡萄糖酸內酯和2 g聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)，在液氮保護下打磨成粉末，置于4℃冰箱靜置、浸提150 min，然后于4℃下8 000 r/min離心20 min，得到澄清葡萄汁。每個處理進行3次獨立的提取，即3個重復。

1.2.3.2 葡萄果實鍵合態(tài)香氣提取

采用Cleanert PEP-SPE(150 mg/6 mL)固相萃取柱，首先用甲醇、水對其進行活化，隨后加入2 mL澄清葡萄汁樣品，用2 mL水洗脫糖、酸等物質，再用5 mL二氯甲烷洗脫大部分游離態(tài)香氣物質，最后加入20 mL甲醇將糖苷結合態(tài)香氣洗脫至雞心瓶中，所得甲醇溶液30℃真空旋轉蒸干，加入10 mL檸檬酸/磷酸緩沖液(0.2 mol/L)重新溶解，加入β-葡萄糖苷酶150 μL(100 mg/L)，40℃恒溫金屬浴14 h。

1.2.3.3 頂空固相微萃取

稱取澄清提取液的樣品8 mL置于20 mL樣品瓶中，加1.4 g NaCl，采用儀器自帶CTC自動進樣器前處理萃取裝置，50℃預熱5 min，轉速500 r/min，繼而將老化好的萃取頭插入樣品瓶中萃取40 min，轉速250 r/min。

1.2.3.4 氣相色譜質譜條件(GC/MS)及定性

試驗所用儀器bruker436GC/tq，所用毛細管柱HP-INNOWAX 60 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為高純氦氣，流速為1 mL/min。固相微萃取采用自動進樣方法，不分流模式，插入氣相色譜的進樣口，進樣口溫度為250℃，熱解析8 min。柱溫箱升溫程序為，50℃保持工作1 min，以3℃/min升至220℃，保持1 min，以5℃/min升至240℃，保持5 min。電離方式EI，70 eV；質譜接口溫度250℃，離子源溫度230℃，質量掃描范圍35～400 amu；發(fā)射電流100 μA，檢測電壓1.4 kV。

1.2.4 干燥參數的計算[26]

干基含水率(Wt)計算公式為：

式中：Wt代表葡萄果實干基含水率，單位g/g；md代表葡萄干物質的質量，單位為g；mt為任意t時刻葡萄的質量，單位為g。

水分比(MR)公式：

注：MR為水分比，Mt樣品任意時刻葡萄果實的干基含水率，單位為g/g，Me葡萄干的平衡干基含水率，單位為g/g；M0葡萄的初始干基含水率，單位為g/g。

干燥速率公式：

式中：Ui為i時刻試驗葡萄果實的干燥速率，單位為g·(g/min)，Mi為i時刻試驗葡萄果實干基含水率，單位為g/g。

1.3 數據處理

利用隨機MS8.0工作站NIST2011譜庫，按照設置的條件自動檢索各組分質譜數據，按面積歸一化法計算各組分百分比，數據統(tǒng)計、作圖采用Excel處理。

2 結果與分析

2.1 兩種制干方式對葡萄果實干燥特性的影響

研究表明，葡萄果實內水分含量逐漸下降，曬干和晾干的干燥時間分別為8和17 d，曬干方式的干燥速率明顯高于晾干方式的干燥速率，主要與曬干方式環(huán)境中具有一定的關系。

干燥初期，葡萄果實經促干劑處理后表面蠟質結構被破壞，葡萄果實內水分含量高，兩個因素導致干燥速率較高，后期由于內部水分含量下降、糖含量升高等原因，水分比下降趨勢緩慢。曬干、晾房兩種方式前期干燥速率較高，后期干燥速率較低，晾房的干燥速率低于曬干方式的干燥速率，主要原因一是隨著制干的進行，外界溫度降低，兩種制干環(huán)境中的溫度均有不同程度的下降；二是葡萄果實表面硬化、葡萄果實內糖含量顯著上升，導致水分擴散速率減慢。以干燥速率、干燥時間為標準，曬干方式優(yōu)于制干方式。圖1

圖1 兩種制干方式下水分比、干燥速率變化
Fig.1 Effect of two drying methods on water ratio and water loss rate

2.2 制干過程中水分活度變化

研究表明，制干過程中兩種制干方式條件下葡萄果實的水分活度均呈現(xiàn)出下降的趨勢，曬干葡萄果實的水分活度下降速度較快，晾干葡萄果實的水分活度下降速度較慢。推斷兩種制干環(huán)境對葡萄干顏色及其他指標的影響可能與水分活度具有一定的關系。圖2

2.3 兩種制干方式對葡萄果實顏色變化的影響

研究表明，曬干和晾干兩種制干方式的L值變化趨勢不一致，曬干葡萄果實L值先上升后下降，晾干葡萄果實的L值則是先降后升再降的趨勢，曬干方式葡萄干的L值為4.96，晾干方式葡萄干的L值則為9.52。制干過程中葡萄果實A值的變化趨勢為，曬干方式葡萄干的A值直線上升后又下降；晾干方式葡萄干的A值整體呈上升趨勢，但是變化趨勢較為復雜，呈現(xiàn)出上升-平穩(wěn)-上升-下降的變化趨勢。B值的變化趨勢為，其中曬干方式的變化趨勢為上升-下降過程，晾干方式的變化趨勢為上升-平穩(wěn)-緩慢下降過程。△E的變化趨勢表明，△E的變化趨勢與L值的變化趨勢一致，曬干方式葡萄干的△E最終為12.01，晾干方式的△E最終為20.92。晾房處理葡萄干代表亮度的L值及代表黃藍顏色的B值及綜合值△E顯著大于曬干葡萄干的顏色，L值越大表示顏色越亮，B值越大表示顏色偏黃；根據△E值定義，當△E值大于4.0以上，代表色差非常大。晾房A值顯著小于對照處理的A值，根據A值定義晾房葡萄干的顏色偏向于綠色；綠色葡萄干呈現(xiàn)出的綠色不僅與代表紅綠值的A值密切相關，與L值、B值均具有顯著性關系，葡萄干最終的顏色可能是由L、A、B三個值的綜合表型。圖3

圖2 制干過程中葡萄果實內水分活度變化
Fig.2 Trend of water activity in grape fruit during drying

注：圖3A、B、C、D分別為曬干、晾干兩種制干方式對制干過程中葡萄色差值L、A、B、△E的影響

Note： Figs. 3A, B, C and D show the effects of sun drying and air drying on the color difference valuesL,A,Band △Eof grapes during the drying process respectively

圖3 兩種制干方式下葡萄色差值變化趨勢
Fig.3 Effect of two drying methods on the change trend of grape color difference

2.4 制干過程中多酚、黃酮類物質變化

研究表明，按照葡萄果實鮮果與葡萄干5∶1的成干比例，制干過程中葡萄果實內的多酚、黃酮類物質為下降的。以兩種制干方式對葡萄干總酚、黃酮類物質進行比較發(fā)現(xiàn)采用晾干方式進行制干，葡萄干中的總酚、黃酮高于曬干方式加工的葡萄干。晾干方式葡萄干中的總黃酮含量為1.28 mg/g，曬干方式葡萄干中的總黃酮為0.74 mg/g，晾干葡萄干中總黃酮含量為曬干葡萄干中總黃酮的1.73倍；晾干方式葡萄干中總酚含量為1.89 mg/g，曬干方式葡萄干中總酚含量為1.46 mg/g，晾干方式葡萄干中總酚含量為曬干葡萄干總酚含量的1.29倍。圖4

圖4 兩種制干方式下葡萄果實內總黃酮、總酚含量變化
Fig.4 Effect of two drying methods on the change trend of total flavonoids and total phenolic content in grape fruit

2.5 不同制干方式對制干過程中葡萄游離態(tài)香氣變化規(guī)律的影響

經檢測新鮮無核白雞心葡萄共檢測出27種香氣成分，在制干過程對其香氣成分進行檢測，曬干方式葡萄干果實分別檢測出46、67、87、28種香氣成分；晾干分別檢測出56、109、50、32、32種香氣成分；最終，曬干葡萄干共檢出28種香氣成分；晾干葡萄干共檢測出32種香氣成分，香氣峰面積分別為1.9、3.0、1.7、0.9、0.48(E+10)。制干過程中不同制干方式對葡萄香氣種類和含量具有一定的影響，隨著制干的進行葡萄香氣種類呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律，晾干環(huán)境下葡萄干香氣成分種類比曬干環(huán)境下葡萄干香氣成分種類多，此外香氣總量也是先上升后下降的趨勢。葡萄制干過程中游離態(tài)香氣種類和香氣總峰面積的趨勢一致，其中晾干葡萄干的香氣種類、峰面積均高于曬干葡萄干的香氣種類和峰面積，制干環(huán)境中的溫度、光照或者其他某個因素可能影響葡萄干的香氣變化規(guī)律的關鍵環(huán)境因子。圖5

圖5 不同制干方式下葡萄果實內游離態(tài)香氣種類變化
Fig.5 Effect of drying method on the changes of free aroma species in grape fruit

2.6 不同制干方式對制干過程中葡萄鍵合態(tài)香氣變化規(guī)律的影響

研究表明，曬干方式葡萄果實內鍵合態(tài)香氣的變化規(guī)律為香氣種類由多變少，由43種分別升高到47、52種后，最后成干檢測為27種，香氣總量逐步減少，由1.25減少到0.9(E+10)；晾干葡萄果實內香氣種類變化趨勢不明顯，不同階段分別檢出33、35、30和34種香氣成分，其中香氣總量下降由1.18減少到0.69(E+10)。不同處理條件下葡萄果實內鍵合態(tài)的香氣總量均下降。兩種制干方式中鍵合態(tài)香氣的種類和面積均是先上升后下降的趨勢，但是與游離態(tài)香氣總峰面積的變化趨勢不同，曬干條件下葡萄果實鍵合態(tài)香氣的峰面積大于晾干條件下葡萄果實內香氣的峰面積，鍵合態(tài)香氣含量與制干環(huán)境中的因子有一定的相互關系。圖6

圖6 不同制干方式下鍵合態(tài)香氣總峰面積變化
Fig.6 Effect of different drying methods on the total peak area of bonded aroma

3 討 論

3.1 制干工藝對干果品質的影響

不同的制干工藝對干果品質具有一定的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同干制工藝對干果的VC、還原糖、可滴定酸等含量具有一定的影響。不同的研究發(fā)現(xiàn)較高的制干環(huán)境溫度可保持干果的色澤，采用不同干燥工藝對藍莓進行干燥時發(fā)現(xiàn)采用微波、熱風聯(lián)合干燥時溫度越高，干果的花青素和抗氧化能力越高，溫度較低時制干時間延長，果實中的花青素和抗氧化活性物質含量下降[27]，在葡萄制干時發(fā)現(xiàn)當溫度超過75℃時，葡萄的制干時間較短和顏色較好[28]。研究得出的結論與以上結論有一定的差異，研究發(fā)現(xiàn)采用晾干方式制得的葡萄干顏色、總黃酮、總酚等物質的含量均優(yōu)于曬干方式葡萄干的物質，而曬干方式制干環(huán)境中的溫度、光強均顯著強于晾干方式制干環(huán)境中的溫度、光強，因此，有必要對新疆晾房的制干環(huán)境進行深入研究。

3.2 制干工藝對干果香氣物質變化的影響

郭亞娟等[12]在對不同品種、不同干燥工藝方式對荔枝的加工研究結果表明，不同品種的荔枝干的香氣成分不同；采用6種熱泵干燥和一種熱風干燥工藝加工的荔枝干不僅可滴定酸、復水率、總糖等營養(yǎng)指標不同，其香氣成分也不盡相同。蔡長河在進一步的研究中發(fā)現(xiàn)新鮮荔枝、不同干燥階段荔枝的香氣種類和含量不同，新鮮荔枝、干燥1、2階段和成品果干分別檢測出36、45、47和45種香氣成分，其中烯類物質含量最高，分別為65.77%、63.95%、78.59%和63%，不同階段荔枝的香氣成分區(qū)別也較大。研究發(fā)現(xiàn)不同制干工藝對不同階段葡萄果實和葡萄干的香氣均有一定的影響，與前人研究結果類似。

4 結 論

經過曬干、晾干兩種制干工藝條件下制干過程葡萄果實顏色、 抗氧化活性物質及香氣的研究發(fā)現(xiàn)：曬干方式葡萄果實的失水速率高于晾干方式；但是，晾干方式對葡萄護色具有顯著作用，綠色葡萄干呈現(xiàn)出的綠色不僅與代表紅綠值的A值密切相關，與L值、B值均具有顯著性關系，葡萄干最終的顏色可能是由L、A、B三個值的綜合表型；晾干方式可顯著降低制干過程中總酚、總黃酮的降解；同時，晾干方式可降低制干過程中香氣物質的損耗。