許 悅,王 可,劉雪梅,李慧明,錢 新 (南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210023)

大氣顆粒物污染是空氣污染的重要形式,也是目前我國許多城市所面臨的主要環(huán)境問題之一.PM2.5指粒徑小于等于 2.5μm 的大氣顆粒物,易于富集各種有害物質(zhì),尤其是重金屬[1].PM2.5中重金屬可隨呼吸作用進(jìn)入人體,沉積在肺泡區(qū)危害人體呼吸系統(tǒng),甚至隨血液循環(huán)在體內(nèi)長期積蓄,并有可能轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物,造成人體各種機(jī)能障礙[2-4].我國環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)在大氣鉛常規(guī)的基礎(chǔ)上,將大氣汞、砷、六價(jià)鉻和鎘列為省級政府機(jī)構(gòu)建議制定和實(shí)施監(jiān)測的環(huán)境空氣質(zhì)量指標(biāo),而相比于室外大氣顆粒物中金屬,目前有關(guān)室內(nèi)顆粒物金屬的分析工作并不多.

室外空氣污染對室內(nèi)具有重要影響[5],室外PM2.5可通過通風(fēng)、滲透等方式進(jìn)入室內(nèi),眾多研究表明,自然通風(fēng)的室內(nèi) PM2.5濃度明顯高于未通風(fēng)的室內(nèi)環(huán)境[6-7],且這種滲透方式受到環(huán)境因素、空氣交換率和建筑通風(fēng)類型等因素的影響[8].目前有關(guān)室內(nèi)外大氣顆粒物中金屬元素污染的研究,一方面是有關(guān)室內(nèi)外金屬元素濃度水平和污染特征的比較,如陶燕等[9]的研究表明,蘭州市冬季室外顆粒物中重金屬污染明顯高于室內(nèi),且城區(qū)顆粒物中重金屬濃度高于郊區(qū),Gao等[10]分析了春節(jié)前后哈爾濱某高校室內(nèi)外PM2.5中金屬元素(As、Co、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、Mn、Hg、Pb)的污染水平及其健康風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果顯示,室外金屬濃度大約為室內(nèi)濃度的兩倍,Cu和Zn是室內(nèi)濃度最高的重金屬元素,Hg的濃度最低,通過呼吸作用進(jìn)入人體的金屬元素的健康風(fēng)險(xiǎn)在安全范圍內(nèi).另一方面是室內(nèi)外金屬元素相關(guān)性分析及來源解析,如 Pekey等[11]對土耳其工業(yè)區(qū)室內(nèi)外PM10和PM2.5中金屬元素的研究表明,室外污染對室內(nèi)金屬污染的貢獻(xiàn)率約為70%,室內(nèi)污染的其它來源包括吸煙和烹飪活動等,Molnar等[12]對瑞典斯德哥爾摩某學(xué)校和家庭室內(nèi)外 PM2.5中金屬元素的研究表明,室內(nèi)外幾乎所有金屬元素之間均存在顯著相關(guān)性,Cu和NO2濃度也具有較好相關(guān)性,說明室外交通是室內(nèi)Cu元素的重要來源.

長三角地區(qū)是我國大氣顆粒物污染較為嚴(yán)重的地區(qū)之一,而目前有關(guān)長三角典型城市室內(nèi)外大氣顆粒物中金屬元素污染特征及其關(guān)聯(lián)性的研究還很有限.本文以長三角典型城市––南京為例,以南京大學(xué)仙林校區(qū)為研究區(qū)域,分析室內(nèi)外PM2.5中金屬元素污染水平、富集性及來源的相互關(guān)系,以期為我國城市室內(nèi)大氣顆粒物重金屬污染防控提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 研究區(qū)域概況

本研究以南京大學(xué)仙林校區(qū)為研究區(qū)域進(jìn)行顆粒物采樣、分析.仙林地區(qū)位于南京主城區(qū)東北部,代表文教區(qū),但因距離江北工業(yè)區(qū)相對較近,其環(huán)境空氣質(zhì)量受到一定影響.

1.2 樣品采集

使用美國 Airmetric公司生產(chǎn)的 MiniVol TAS-5.0 PM2.5便攜式采樣器同步采集室內(nèi)外PM2.5樣品,平均流量為 5L/min,采樣介質(zhì)為高純石英濾膜(直徑 47mm),采樣器分別設(shè)在南京大學(xué)仙林校區(qū)環(huán)境學(xué)院五樓頂樓和附近生活小區(qū)五樓居民住宅內(nèi),采樣器大氣入口高度分別距樓頂?shù)孛婧臀鍢堑孛?.5m左右.室內(nèi)房間整體面積約 100m2,三室一廳,采樣器設(shè)置于客廳(面積約25m2)中間,住宅門窗 10:00～17:00 打開,其余時(shí)間關(guān)閉,記錄住宅內(nèi)可能會影響顆粒物濃度的活動如:開門、打掃和烹飪等.在2017年春季3月16日～4月24日進(jìn)行室內(nèi)外PM2.5的同步采集,每張采樣膜連續(xù)采集 48h,最終室內(nèi)外兩個(gè)點(diǎn)共獲得40個(gè)PM2.5樣品.

1.3 金屬提取與分析

采樣前和采樣后石英濾膜均先經(jīng)過馬弗爐500℃灼燒 4h之后,恒溫恒濕至少 24h(溫度20～25℃,濕度 40%～50%)后稱重,以確定 PM2.5的質(zhì)量.取1/2膜用于金屬元素提取和測定.首先,將稱量好的樣品用陶瓷剪刀剪成條狀,放入離心管中,再加入 5mL氫氟酸,在 90℃電熱板上加熱至氫氟酸全部趕盡,再加10mL硝酸和鹽酸(體積比3:1),105℃加熱近干,再分 3次逐步加入蒸餾水,每次 3mL,離心,取上清液定容至 10mL,4℃低溫保存待測.Al?Fe?Zn使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Perkin Elmer SCIEX, Optima 5300)測定,儀器檢測限為0.001mg/L.其他金屬元素 As、Cd、Ca、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti使用 ICP-MS (Perkin Elmer SCIEX,Elan 9000, Norway)測定[13],儀器檢測限為0.01μg/L.每批次實(shí)驗(yàn)中空白樣品和質(zhì)控樣品進(jìn)行同步測定,所有元素回收率為87%～106%.

1.4 統(tǒng)計(jì)方法

采用Excel進(jìn)行室內(nèi)外金屬元素濃度的統(tǒng)計(jì)分析及線性回歸模型構(gòu)建,采用SPSS 23.0軟件進(jìn)行金屬元素間皮爾遜相關(guān)性分析和主成分分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 室內(nèi)外PM2.5濃度關(guān)系

由于我國目前尚未有專門針對室內(nèi)空氣PM2.5濃度的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),因此,本文對室內(nèi)外PM2.5濃度水平進(jìn)行評價(jià)時(shí),參考《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)[14]室外大氣PM2.5的24h平均濃度的二級標(biāo)準(zhǔn)值 75μg/m3[15].采樣期間,室外大氣PM2.5日平均濃度在 54.86～136.11μg/m3之間,平均水平為 96.77μg/m3,超標(biāo)天數(shù)比例為 85.0%;室內(nèi)大氣 PM2.5日平均濃度在 48.61～125.00μg/m3之間,平均水平為 80.56μg/m3,超標(biāo)天數(shù)比例為60.0%.由此可見,觀測期間研究區(qū)域室內(nèi)外PM2.5整體污染狀況較為嚴(yán)重.

圖1 室內(nèi)外PM2.5濃度隨時(shí)間的變化趨勢Fig.1 Temporal trends of indoor and outdoor PM2.5 concentrations

通常采用室內(nèi)與室外顆粒物濃度之比(I/O)描述室內(nèi)外顆粒物質(zhì)量濃度的差異[8].在沒有明顯的長期室內(nèi)污染源的情況下,I/O值約為 1[16].本研究中的I/O值均值0.87,日平均I/O值變化范圍較大(0.36～1.39),且大部分時(shí)間室外PM2.5濃度大于室內(nèi)(圖 1).袁晨曦等[17]對南京醫(yī)科大學(xué)江寧校區(qū)的研究發(fā)現(xiàn),室內(nèi)外PM2.5的I/O值變化范圍為 0.76～1.23;張永勇等[18]對西安市室內(nèi)外PM2.5的研究發(fā)現(xiàn),I/O春季均值為0.80,與本研究結(jié)果類似.線性回歸分析表明,室內(nèi)外 PM2.5濃度相關(guān)性不明顯,出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因可能是由于部分采樣期間的降雨及低風(fēng)速使得室內(nèi)外空氣交換減弱,以及除了室外空氣,室內(nèi) PM2.5存在著其他的來源如人員進(jìn)出、打掃、烹飪等活動.

2.2 室內(nèi)外PM2.5中金屬濃度及趨勢

如表1所示,室外PM2.5中,16種金屬元素含量從高到低依次為:Ca＞Al＞Fe＞K＞Zn＞Mg＞Pb＞Cu＞Ti＞Mn＞Cr＞Ni＞Sr＞As＞Co＞Cd,室 內(nèi) PM2.5中,16種金屬元素含量從高到低依次為:Ca＞Fe＞Al＞K＞Mg＞Zn＞Mn＞Pb＞Cr＞Cu＞Ti＞Ni＞Sr＞As＞C o＞Cd.總體上,室內(nèi)外 Al、Ca、Fe、K、Mg、Zn的質(zhì)量濃度較高,6種元素濃度之和分別占室外、室內(nèi)所分析元素總濃度的95.3%及96.7%,而As、Co和Cd的濃度最低,這與孟丹[19]對南京居住區(qū)室內(nèi)金屬元素濃度的分析結(jié)果類似.

表1 室內(nèi)外PM2.5中金屬元素濃度(ng/m3)Table 1 Concentrations of metal elements in indoor and outdoor PM2.5 (ng/m3)

除 Mg元素外,其他金屬元素含量平均值均為室外高于室內(nèi),這可能是由于 Mg作為自然界中的地殼元素,除了灰塵,還會較多地存在于室內(nèi)用品和食物中[20],而室外的 Mg則主要來自地表揚(yáng)塵,相較之下,Mg的室內(nèi)源更為復(fù)雜.對于大部分金屬元素來說,室外濃度并非始終大于室內(nèi),且室內(nèi)大部分金屬元素濃度變化相對更為平緩,如Al、Cd、Cu、Pb、Sr、Ti、Zn.室內(nèi)外金屬元素的相關(guān)性由高到低依次為:Pb＞Co＞Ni＞Cd＞Al＞Cu＞Mg＞As＞Ca＞Zn＞Cr＞Sr＞Ti＞K＞Mn＞Fe,相關(guān)系數(shù) R 值從 0.026到 0.807.As、Ca、Zn、Cr、Sr、Ti、K、Mn、Fe 9種金屬元素的室內(nèi)外濃度呈弱相關(guān)或基本不相關(guān)(R<0.3);Co、Ni、Cd、Al、Cu、Mg室內(nèi)外濃度存在一定程度的相關(guān)性(0.3

圖2 室內(nèi)外PM2.5中As?Cd?Mn?Ni和Pb的質(zhì)量濃度變化趨勢Fig.2 Mass concentration trends of As, Cd, Mn, Ni and Pb in indoor and outdoor PM2.5

將本文PM2.5中金屬濃度與粗顆粒物中金屬濃度標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較(圖2),結(jié)果顯示,室內(nèi)外PM2.5中As的平均質(zhì)量濃度分別為6.639、12.06ng/m3,均高于GB3095–2012[14]規(guī)定的PM10中As濃度限值(6ng/m3)和WHO規(guī)定的PM10中As濃度限值(6.6ng/m3),室外PM2.5中As的日均濃度全部高于這兩個(gè)濃度限值,室內(nèi)PM2.5中As的日均濃度部分高于這兩個(gè)濃度限值;室內(nèi)外PM2.5中Cd的平均質(zhì)量濃度分別為2.663、6.01ng/m3,室外濃度略高于 GB3095–2012[14]和 WHO 規(guī)定的 PM10中 Cd濃度限值(均為 5ng/m3)且絕大部分室外PM2.5中 Cd的日均濃度高于這個(gè)限值;室內(nèi)外PM2.5中 Mn的平均質(zhì)量濃度分別為 64.63、73.12ng/m3,均未超出 WHO規(guī)定的 PM10中 Mn濃度限值(150ng/m3);室內(nèi)外 PM2.5中 Ni的平均質(zhì)量濃度分別為 18.41?25.19ng/m3,室外濃度略高于WHO規(guī)定的PM10中Ni濃度限值(25ng/m3),且部分室外PM2.5中Ni的日均濃度高于這個(gè)濃度限值;室內(nèi)外 PM2.5中 Pb的質(zhì)量濃度分別為58.31、118.7ng/m3,均未超出 GB3095–2012[14]和 WHO規(guī)定的 TSP中 Pb濃度限值(500ng/m3)[21].

2.3 室內(nèi)外PM2.5中金屬元素的來源分析

2.3.1 富集因子 富集因子(EF)是用于探討金屬元素富集程度及區(qū)分自然來源和人為來源的一種常用方法[22].EF值定義為:

式中:Ci(顆粒物)為顆粒物中 i 元素濃度;Cn(顆粒物)為參比元素 n在顆粒物中的濃度;Ci(地殼)為地殼中i元素濃度;Cn(地殼)為參比元素 n在顆粒物中的濃度.

參比元素通常選用地殼中普遍存在而人為污染來源較少?化學(xué)穩(wěn)定性好的低揮發(fā)性元素,多用 Fe?Al?Ti等元素[23-24].本文選用 Al作為參比元素,采用江蘇地區(qū)表層土壤金屬濃度來作為背景值[25].元素的 EF值越大,說明其富集程度越高.當(dāng)EF<10時(shí),通常認(rèn)為該元素沒有富集;當(dāng)10

按照該判別標(biāo)準(zhǔn),如圖3所示,室外金屬元素中 Cd、Cu、Pb、Zn重度富集,受人為污染源影響較大;As、Co、Cr、Ni中度富集;Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti幾乎沒有富集,說明其主要來自于自然源;室內(nèi)金屬元素中 Cd、Pb、Zn重度富集,受人為污染源影響較大;As、Co、Cr、Cu、Ni中度富集;Al?Ca?Fe?K、Mg、Mn、Sr、Ti幾乎沒有富集,說明其主要來自于自然源.

圖3 室內(nèi)外PM2.5金屬元素EF值Fig.3 EF values of metal elements in indoor and outdoor PM2.5

2.3.2 金屬元素間的相關(guān)性分析 分析金屬元素之間的相關(guān)性,便于對金屬元素進(jìn)行源解析.由表2可見,室外PM2.5中大部分金屬元素如Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr和 Ti顯著相關(guān),As、Cd和Zn顯著相關(guān),Cr、Ni、Pb和Zn之間顯著相關(guān),推測室外PM2.5中這3組元素分別來自類似的源.由表 3可見,室內(nèi) PM2.5中金屬元素中Al、Cd、Ca、Co、Cr、K、Mg、Mn、Ni、Sr、Ti和Zn極顯著相關(guān),Cu、K和Ti顯著相關(guān),Fe、Co、Mn、Ni和 Sr極顯著相關(guān),而 Pb 與 Al、Ca、Mg呈負(fù)相關(guān)顯著,說明Pb與這幾種元素具有明顯不同的來源.

表2 室外PM2.5中金屬元素的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(n=20)Table 2 Pearson’s correlation coefficients between metal elements in outdoor PM2.5 (n=20)

續(xù)表2

表3 室內(nèi)PM2.5中金屬元素的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(n=20)Table 3 Pearson’s correlation coefficients (r) between metal elements in indoor PM2.5 (n=20)

2.3.3 主成分分析及金屬來源 由表4可見,對室外PM2.5中金屬元素共提取出4個(gè)主成分,累計(jì)變量百分比為84.373%.第一個(gè)主成分為Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti,所占百分比為 48.889%,這些元素的EF值均小于10,且具有顯著相關(guān)性,可認(rèn)為來自土壤及地表塵的自然源[27];第二個(gè)主成分中,As、Cd、Pb、Zn含量較高,貢獻(xiàn)的百分比為15.595%,這幾種元素的EF值均大于10,可能主要來自于化石燃料燃燒及工業(yè)活動[28];第三個(gè)主成分為Cr、Ni、Co,貢獻(xiàn)的百分比為12.769%,這些元素的EF值在10～100之間,可能來自于金屬冶煉等[29];第四個(gè)主成分為 Cu,貢獻(xiàn)的百分比為 7.120%,EF值為 111.510,推測主要來自交通源

[30].

表4 室外PM2.5中金屬元素主成分分析Table 4 Principal component analysis of metal elements in outdoor PM2.5

續(xù)表4

表5 室內(nèi)PM2.5中金屬元素主成分分析Table 5 Principal component analysis of metal elements in indoor PM2.5

由表5,對室內(nèi)PM2.5中金屬元素共提取出3個(gè)源,累計(jì)變量百分比為 81.622%.第一個(gè)主成分為 Al、Ca、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sr、Zn,所占百分比為61.186%,其中Co的室內(nèi)外金屬相關(guān)性顯著,Al、Mg、Ni中等相關(guān),其余元素為弱相關(guān),說明該成分是室內(nèi)外混合源,室外源主要包括:化石燃燒、冶煉、交通及土壤塵等,室內(nèi)源可能主要包括:烹飪、墻體乳膠漆、抗菌防霉劑、裝修顏料、噴漆或油漆家具、地毯襯墊或背襯中橡膠的磨損(合成橡膠所用的硫化劑中含有氧化鋅等金屬氧化物)等[31-32];第二個(gè)主成分為 As、Cd、K、Ti,貢獻(xiàn)的百分比為12.223%,其中 Cd的室內(nèi)外金屬相關(guān)性為中等相關(guān),其余元素均為弱相關(guān),說明該成分主要為室內(nèi)污染源,如金屬鍍層器具磨損和加熱過程中釋放產(chǎn)生的金屬微粒等[31];第三個(gè)主成分為Cu、Pb,貢獻(xiàn)的百分比為8.213%,Cu的室內(nèi)外金屬相關(guān)系數(shù)分別為0.412,為中等相關(guān),Pb的室內(nèi)外金屬相關(guān)系數(shù)分別為 0.807,為強(qiáng)相關(guān),說明該成分主要是來自室外交通污染源顆粒物的滲透.考慮到大氣污染物來源的復(fù)雜性和傳輸影響,基于主成分分析所作出的金屬來源分析仍具有一定的不確定性,且有關(guān)各金屬來源的貢獻(xiàn)率仍需進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 采樣期間,室外大氣 PM2.5日平均濃度在54.86～96.77μg/m3之間,室內(nèi)大氣 PM2.5日平均濃度在48.61～125.00μg/m3之間.日平均I/O值變化范圍較大(0.36～1.39),I/O均值為0.87.

3.2 總體上,室內(nèi)外 Al、Ca、Fe、K、Mg、Zn的質(zhì)量濃度較高,6種元素濃度之和分別占室外?室內(nèi)所分析元素總濃度的 95.3%及 96.7%;As、Co、Cu的質(zhì)量濃度較低.Pb室內(nèi)外濃度相關(guān)性最高,R值為0.807.

3.3 室內(nèi)外 PM2.5中金屬元素的富集程度類似:Cd、Cu、Pb、Zn富集程度明顯,說明其受人為污染源影響較大;As、Co、Cr、Ni中度富集;而 Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Sr、Ti幾乎沒有富集,說明其主要來自于自然源.

3.4 室外 PM2.5中金屬元素的主要來源為土壤及地表塵、化石燃料燃燒、交通尾氣、金屬冶煉等過程;室內(nèi) PM2.5中金屬的來源則具有較大的不確定性,主要包括室內(nèi)外混合源:如室外交通源、工業(yè)源及土壤揚(yáng)塵,以及特定的室內(nèi)源如烹飪和可釋放金屬微粒的家具材料等;Pb和Cu主要來自于室外交通源.

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