劉美琴,宋秀蘭 (太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西省污泥處置與資源化工程技術(shù)研究中心,山西 太原030024)

焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機(jī)廢水,若直接排放,將會(huì)對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成持續(xù)性的破壞和影響[1-2].目前焦化廢水經(jīng)A/O、A2/O等組合處理后的出水中,COD及色度分別大于150mg/L和60倍.不能滿足新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[3].焦化廢水生化出水仍殘留有部分不能被微生物利用的有機(jī)物,表現(xiàn)為生物降解方面的惰性[4-5],不適合做進(jìn)一步的生物處理.

過(guò)硫酸鹽(PS)激活技術(shù)是一類(lèi)新型高級(jí)氧化技術(shù)[6-7].與Fenton法相比,激活PS產(chǎn)生的硫酸根自由基(SO4-·,E0=2.6V)氧化性強(qiáng)于羥基自由基?OH.而過(guò)渡金屬 Fe2+在常溫(25℃)條件下,可快速激活PS產(chǎn)生SO42-·,氧化有機(jī)物[8].其廉價(jià)易得,反應(yīng)體系簡(jiǎn)單.目前關(guān)于 PS活化技術(shù)的研究大多數(shù)僅限于合成廢水[9-10],只有少數(shù)應(yīng)用于實(shí)際廢水中.

吸附法作為深度處理焦化廢水的方法已得到廣泛應(yīng)用,研究表明吸附法處理焦化廢水具有良好的效果,可作為后續(xù)的深度處理工藝[11-13].而活性炭作為應(yīng)用最為廣泛的吸附劑來(lái)處理廢水,具有設(shè)備簡(jiǎn)單、吸附劑可重復(fù)利用、損失小、投資省的優(yōu)點(diǎn).

本文以焦化廢水生化出水為研究對(duì)象,基于降低其中難生物降解有機(jī)污染物進(jìn)入到環(huán)境中所帶來(lái)危害的目的,采用Fe2+激活PS對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行處理,其出水再經(jīng)過(guò)活性炭吸附處理.研究Fe2+、PS投加量和pH值對(duì)焦化廢水生化出水處理效果的影響,并比較了兩種顆粒活性炭對(duì) Fe2+/PS體系出水的處理效果.利用三維熒光光譜儀對(duì)Fe2+/PS體系和活性炭吸附處理出水的有機(jī)污染物進(jìn)行分析.本研究可為焦化廢水深度處理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 焦化廢水生化出水的水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為山西省太原市某焦化廠焦化廢水經(jīng)過(guò)A/A/O工藝處理的出水.主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

表1 焦化廢水生化出水的主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Biological treated coking wastewater quality

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

K2S2O8和 FeSO4?7H2O,分析純,純度≥99.0%.

顆粒炭為煤質(zhì)炭,新華化工廠生產(chǎn).其中:A炭粒徑2～8mm,比表面積200～300m2/g;B炭粒徑為 2～6mm,比表面積 500～600m2/g.

1.3 分析方法

pH值采用精密 pH酸度計(jì)測(cè)定,S2O82-濃度采用紫外分光光度法測(cè)定[14],TOC采用 TOCVCPH型分析儀測(cè)定,色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定[15],SO42-濃度采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 Fe2+/PS體系處理焦化廢水生化出水 在實(shí)驗(yàn)中依次加入固態(tài) FeSO4?7H2O 和 K2S2O8,然后加入 100mL焦化廢水生化出水于 250mL 錐形瓶中,置于常壓、恒溫(溫度為 30℃)振蕩反應(yīng)器中振蕩反應(yīng),振蕩速度為150次/min.研究PS濃度(0.5～3.5mmol/L)、Fe2+濃度(2.0～8.0mmol/L)、初始 pH 值(5、6、7、8、9、10、11)等,對(duì) Fe2+激活PS對(duì)焦化廢水生化出水處理效果的影響.

1.4.2 顆?；钚蕴课?Fe2+/PS處理的出水實(shí)驗(yàn)采用兩種不同的顆?；钚蕴緼炭和B炭進(jìn)行吸附試驗(yàn).在 250mL錐形瓶中,分別加入活性炭和100mLFe2+/PS體系出水,置于恒溫(溫度為30℃)振蕩反應(yīng)器中振蕩反應(yīng),振蕩速度為150次/min,研究顆?；钚蕴繉?duì)Fe2+/PS體系出水的吸附作用.

1.5 三維熒光光譜分析

焦化廢水生化出水,Fe2+/PS體系處理后出水和活性炭吸附出水的水樣先經(jīng)過(guò)0.45μm針筒式濾膜(水系,材質(zhì)為混合纖維素脂),然后稀釋到TOC=1.0mg/L,進(jìn)行三維熒光光譜分析.本實(shí)驗(yàn)采用 HORIBA Fluoromax-4熒光光譜儀對(duì)處理水樣進(jìn)行測(cè)定,激發(fā)光源為氙弧燈,激發(fā)波長(zhǎng) Ex為200～450nm,發(fā)射波長(zhǎng) Em 為 250～550nm,狹縫寬度為5nm,得到的熒光光譜數(shù)據(jù)通過(guò)Origin8.0進(jìn)行處理.通過(guò)三維熒光光譜圖的前后變化,定性分析Fe2+/PS體系和活性炭吸附對(duì)焦化廢水生化出水中有機(jī)物的去除效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS投加量的影響

在溫度30℃,不調(diào)節(jié)pH值,FeSO4.7H2O投加量為 7mmol/L的條件下,PS投加量分別為 0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mmol/L,研究PS投加量對(duì)Fe2+/PS系統(tǒng)中焦化廢水生化出水處理效果的影響,結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出,水樣的色度,TOC都有明顯的去除.隨著PS投加量從0.5mmol/L增加到 1.5mmol/L,色度去除率增加緩慢,在1.5mmol/L處達(dá)到最大值,為 86.81%;而 TOC去除率顯著上升,在 1.5mmol/L處達(dá)到最大值67.49%;繼續(xù)增加 PS投加量到 3.5mmol/L,反應(yīng)后的水樣的色度去除率逐漸減小,TOC 的去除率呈現(xiàn)相同趨勢(shì),分別降低為 79.67%和 63.84%.由此可以看出增加 PS的投加量,可以提高廢水中色度和TOC的去除率[式(1)],但是當(dāng)PS的投加量超過(guò)一定值,TOC去除率出現(xiàn)緩慢下降的情況,這主要是因?yàn)镻S本身也是SO4-·的淬滅劑[式(2)],PS會(huì)和廢水中有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)硫酸根自由基,且大量的 SO4-·會(huì)發(fā)生自我淬滅反應(yīng)[式(3)],過(guò)量 PS也會(huì)使廢水的pH值降低(表 2),過(guò)低的pH值不利于水中有機(jī)物的降解,所以并不能提高焦化廢水生化出水中有機(jī)物的降解率[16-17].因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的PS投加量采用1.5mmol/L.

圖1 PS投加量對(duì)焦化廢水生化出水處理效果的影響Fig.1 Effects of PS dose on the removal of TOC and color in bio-treated coking wastewater in Fe2+/PS system

表2 PS投加量對(duì)Fe2+/PS體系出水pH值的影響Table 2 The effects of PS dose on the pH value of Fe2+/PS system effluent

2.2 Fe2+投加量的影響

圖2 Fe2+投加量對(duì)焦化廢水生化出水處理效果的影響Fig.2 Effects of Fe2+ dose on the removal of TOC and color in bio-treated coking wastewater in Fe2+/PS system

在溫度 30℃,不調(diào)節(jié) pH值,PS投加量為1.5mmol/L的條件下,FeSO4·7H2O 投加量分別為 2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0mmol/L,研 究FeSO4·7H2O 投加量對(duì) Fe2+/PS系統(tǒng)中焦化廢水生化出水處理效果的影響,結(jié)果如圖2所示.可以看出,當(dāng) Fe2+投加量從 2.0mmol/L增加到4.0mmol/L時(shí),反應(yīng)后水樣的色度呈明顯的下降趨勢(shì),色度去除率明顯增大,在4.0mmol/L處達(dá)到最大值,為 87.17%;繼續(xù)增加 Fe2+投加量,色度去除率小幅度降低.TOC同樣呈明顯的下降趨勢(shì),即 TOC去除率隨著 Fe2+投加量增加顯著上升,在 4mmol/L時(shí) TOC去除率達(dá)到最高,為68.16%.FeSO4投加量從 4.0mmol/L逐漸增加到8.0mmol/L,TOC濃度則表現(xiàn)為小幅度上下波動(dòng).上述現(xiàn)象說(shuō)明提高Fe2+投加量,加速了SO4-·的生成[式(1)],加劇了廢水中有機(jī)物的氧化反應(yīng),提高了去除率,處理效果變好.但當(dāng)進(jìn)一步提高Fe2+投加量時(shí),高濃度的未螯合Fe2+會(huì)作為SO4-·的自由基清除劑[式(4)][18],導(dǎo)致氧化效率變低,TOC去除率等不再增加.考慮到經(jīng)濟(jì)因素,因此將后續(xù)實(shí)驗(yàn)的Fe2+投加量取4.0mmol/L為宜.

2.3 初始pH值的影響和Fe2+/PS體系的降解性能分析

在溫度 30℃、PS投加量為 1.5mmol/L、FeSO4·7H2O 投加量為 4.0mmol/L的條件下,pH值分別為 5,6,7,8,9,10,11,研究初始 pH值對(duì)Fe2+/PS體系中焦化廢水生化出水處理效果的影響,結(jié)果如圖3所示.可以看出,隨著pH值從5增加到10,色度去除率逐漸增加,在pH＝10時(shí)達(dá)到最大值 87.98%;TOC濃度呈現(xiàn)相同的下降趨勢(shì),即TOC去除率逐漸增加,同樣在pH＝10時(shí)達(dá)到最大值68.71%;而隨著pH值從10增加到11,色度去除率逐漸減小,TOC 的濃度呈相同趨勢(shì),即TOC去除率明顯下降.在pH值為8到10之間,水樣的色度和TOC變化均較平緩.由此可見(jiàn)初始pH值過(guò)低和過(guò)高對(duì)廢水的處理效果都有不利影響.初始 pH值為偏堿性時(shí)降解效果較好.這種現(xiàn)象可以解釋為是低 pH值條件下,H+濃度較高,Fe2+以[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)5]2+等水合物形式存在,不能有效活化過(guò)硫酸鹽,不利于 SO4?·生成[19];同時(shí),低 pH 值條件下,PS 受酸催化加速 SO4?·生成,導(dǎo)致自由基濃度過(guò)高,SO4?·濃度較高時(shí),SO4?·相互反應(yīng)自由基淬滅,最終導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽與SO4?·利用率更低.初始pH值過(guò)高也對(duì)有機(jī)污染物的降解有不利影響,原因可能是pH值越高,過(guò)硫酸鹽越容易快速分解產(chǎn)生SO4?·,SO4?·與系統(tǒng)中 OH?反應(yīng)生成·OH,堿性條件下·OH氧化還原電位低于SO4?·,系統(tǒng)氧化能力有所降低,所以處理效果變差.由于原水不調(diào)節(jié)pH值時(shí),其pH＝8,且pH值為8和10時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較小,并考慮經(jīng)濟(jì)因素,因此將后續(xù)實(shí)驗(yàn)的pH值不調(diào)節(jié).

圖3 初始pH值對(duì)焦化廢水生化出水處理效果的影響Fig.3 Effects of initial pH on the removal of TOC and color in bio-treated coking wastewater in Fe2+/PS system

由于焦化廢水生化出水成分復(fù)雜,TOC作為污染物降解程度的衡量指標(biāo),比 COD 與 UV254更能反應(yīng)有機(jī)物的礦化程度.因此在初始 pH＝8(不調(diào)節(jié))和 pH＝10的反應(yīng)條件下測(cè)試了 TOC值隨時(shí)間的變化,結(jié)果如圖4所示.

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,在反應(yīng)初期(0～10min),TOC濃度迅速減小,焦化廢水中的有機(jī)物被迅速降解.在10min之后,TOC的濃度緩慢減小,然后趨于穩(wěn)定.以上結(jié)果表明,Fe2+/PS系統(tǒng)對(duì)焦化廢水生化出水中的有機(jī)物降解分為2個(gè)階段:快速衰減(0～10min)和慢速反應(yīng)階段(10～60min).前 10min 有機(jī)物發(fā)生快速衰減的原因是 Fe2+與PS 具有較高的反應(yīng)速率,兩者在溶液中一旦接觸能夠立即在反應(yīng)液中產(chǎn)生大量 SO4?·,在幾分鐘內(nèi)快速地降解有機(jī)污染物.而出現(xiàn)慢速反應(yīng)的主要原因:一是Fe2+活化PS的速率很快,10min后Fe2+已經(jīng)基本被氧化成為 Fe3+,而 Fe3+不能有效地活化PS;二是溶液中過(guò)多的Fe2+能夠以更高的速率與反應(yīng)系統(tǒng)中快速生成的SO4??發(fā)生反應(yīng),從而淬滅SO4-?.因此,可將 Fe2+/PS 體系的反應(yīng)時(shí)間確定為60min.

圖4 TOC值隨時(shí)間的變化情況Fig.4 TOC concentration with time in Fe2+/PS system

2.4 活性炭吸附Fe2+/PS體系出水的研究

由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,在最優(yōu)條件下,即 PS投加量為 1.5mmol/L,Fe2+投加量為4.0mmol/L,Fe2+/PS體系對(duì)焦化廢水生化出水的色度和TOC都有很好的效果,TOC去除率達(dá)68.16%.氧化劑PS的剩余濃度為0.12mmol/L,即PS利用率為 92%.但考慮到水樣的色度、TOC濃度等較高,都會(huì)對(duì)后續(xù)膜處理工藝不利或?qū)Νh(huán)境有害,所以需要對(duì)其進(jìn)一步處理,本實(shí)驗(yàn)選擇了新華化工廠的A和B兩種顆?；钚蕴窟M(jìn)行吸附研究.

2.4.1 A、B兩種活性炭吸附行為研究 在Fe2+/PS體系出水中分別加入A、B炭15g/L,然后在 30℃恒溫振蕩器中反應(yīng),其對(duì) TOC的吸附情況如圖5所示.

從圖5可以看出, A炭在120min 內(nèi)吸附量的增長(zhǎng)幅度較大,隨后增長(zhǎng)幅度逐漸趨于平緩.而B(niǎo)炭吸附性能的變化與A炭的基本相同,但其吸附效果遠(yuǎn)大于A炭.故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用B炭.

圖5 A、B兩種活性炭對(duì)Fe2+/PS體系出水中TOC的吸附效果Fig.5 Adsorption performance of TOC on activated carbon A and B in the effluent of Fe2+/PS system

圖6 A、B兩種活性炭對(duì)Fe2+/PS體系出水中PS濃度的影響Fig.6 Effects of activated carbon A and B on PS concentration in the effluent of Fe2+/PS system

由于活性炭既可吸附PS,也可以作為PS的激活劑產(chǎn)生SO4-?,因此在吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)對(duì)剩余PS濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.可以看出,在加入 A炭的水樣中,PS濃度持續(xù)下降,但速度較慢,在加入B炭的水樣中,PS濃度在720min內(nèi)逐漸下降,之后基本保持不變.PS濃度下降可能是因?yàn)榛钚蕴渴沁^(guò)硫酸鹽的一種激活劑,可以使PS轉(zhuǎn)化為SO4-?,進(jìn)而降解廢水中的有機(jī)物.為了驗(yàn)證這一原理,測(cè)定了蒸餾水中A炭和B炭分別與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)體系中SO42-的含量變化,在PS初始濃度為0.5mmol/L,活性炭投加量為15g/L時(shí),A炭和B炭體系中SO42-濃度在反應(yīng)4h后分別為 0.24mmol/L和 0.48mmol/L,可以看出反應(yīng)過(guò)程中有 SO42-生成,且 A炭的濃度小于 B炭.有研究發(fā)現(xiàn),活性炭能夠催化PS產(chǎn)生SO4-?[20].在該實(shí)驗(yàn)中,由于水樣初始 PS濃度較低,所產(chǎn)生的SO4-?很少,因此活性炭吸附是水中有機(jī)物去除的主要貢獻(xiàn)者.

2.4.2 B炭在不同投加量下的吸附性能比較圖7為B炭在不同投加量下對(duì)水中TOC的吸附效果,可以看出,隨著活性炭用量的增加,TOC平衡濃度逐漸減小,即 TOC去除率逐漸增加,水中剩余有機(jī)物逐漸減少,活性炭用量為 15g/L和20g/L時(shí),120min時(shí) TOC去除率基本相同,為56.89%左右,繼續(xù)增加活性炭用量,TOC去除率不再增加.說(shuō)明過(guò)量的活性炭并不能繼續(xù)提高有機(jī)物的去除率.因此活性炭濃度選為 15g/L,吸附時(shí)間為120min.

圖7 B炭用量對(duì)Fe2+/PS體系出水中TOC濃度的影響Fig.7 Effects of activated carbon B dose on TOC concentration in the effluent of Fe2+/PS system

在確定的活性炭投加量和吸附時(shí)間條件下,Fe2+/PS體系、B炭處理后出水色度和TOC的情況如圖8所示.

由圖8可知,經(jīng)過(guò)Fe2+/PS體系處理后廢水的色度和TOC都有大幅度的降低,但出水TOC、色度仍較高,會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的影響.然后經(jīng)過(guò)120min的活性炭吸附處理,TOC的濃度為11.86mg/L,色度降到了 14倍.總色度去除率為95.86%,總TOC去除率86.27%,實(shí)現(xiàn)了焦化廢水生化出水的深度處理.

圖8 焦化廢水生化出水在經(jīng)過(guò)Fe2+/PS 氧化耦合活性炭吸附處理的出水效果Fig.8 Treatment performance of Fe2+/PS system coupled with activated carbon adsorption for bio-treated coking wastewater

在Fe2+/PS體系處理焦化廢水生化出水的基礎(chǔ)上,通過(guò)投加活性炭對(duì)其進(jìn)行吸附處理,一方面進(jìn)一步去除了水中的有機(jī)污染物,使出水的色度、TOC等降低,達(dá)到膜分離工藝進(jìn)水要求,另一方面活性炭還通過(guò)激活水中殘留的PS,大大減少了出水中的氧化劑殘留量,避免了二次污染,同時(shí)使出水 pH值得到提高.Fe2+/PS系統(tǒng)出水呈酸性,pH=2.7,活性炭吸附 Fe2+/PS出水后 pH值從2.7提高到4.0.

2.5 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜可以從有機(jī)物分子的熒光響應(yīng)層面反映有機(jī)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化,目前已廣泛用于自然水體、城市和工業(yè)廢水中溶解性有機(jī)物的檢測(cè).對(duì)不同反應(yīng)階段的焦化廢水出水,即焦化廢水生化出水(原水), Fe2+/PS體系處理后出水和活性炭吸附出水進(jìn)行三維熒光掃描.由圖9和表3可以看出,焦化廢水生化出水存在2個(gè)主要熒光峰,這2個(gè)熒光峰的分類(lèi)參照Coble提出的“尋峰法”[21].最強(qiáng)的熒光中心位于 λEx/λEm=330～340nm/400～425nm,另一個(gè)熒光相應(yīng)區(qū)域位于 λEx/λEm=280～300nm/390～430nm,這兩個(gè)熒光區(qū)域代表的都是類(lèi)腐殖酸物質(zhì),且其主要成分是疏水性有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì).

圖9 不同處理階段的焦化廢水生化出水三維熒光光譜Fig.9 EEM fluorescence spectra of different treatment phases

類(lèi)腐殖酸物質(zhì)是焦化廢水中難降解的殘余組分,產(chǎn)生于焦化工藝的干餾或煤裂解過(guò)程.該現(xiàn)象表明焦化廢水生化出水中具有類(lèi)似上述熒光物質(zhì)的結(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò) Fe2+/PS體系處理后的出水熒光峰的整體強(qiáng)度降低,說(shuō)明由 Fe2+活化 PS產(chǎn)生的硫酸根自由基能夠有效破壞焦化廢水生化出水中熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),并能起到一定的分解作用.此外,可以看到在此過(guò)程中 Peak 2的位置發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象,這可能是因?yàn)榻够瘡U水生化出水中的部分芳環(huán)類(lèi)腐殖酸被氧化分解為小分子物質(zhì)或減少環(huán)數(shù)的芳環(huán)化合物.采用活性炭對(duì) Fe2+/PS體系出水做吸附處理后,其出水的兩個(gè)熒光峰相對(duì)不顯著,其熒光強(qiáng)度出現(xiàn)了整體大幅度降低的現(xiàn)象.這主要是因?yàn)镕e2+/PS體系將水中部分類(lèi)腐植酸物質(zhì)分解為小分子有機(jī)物,進(jìn)而被活性炭大量吸附減少.

表3 三維熒光光譜圖中主要熒光峰的位置及熒光強(qiáng)度Table 3 Main fluorescence peak and intensity of the excitation-emission matrices

3 結(jié)論

3.1 采用 Fe2+活化 PS氧化法處理焦化廢水生化出水.原水TOC為86.4mg/L,色度338倍,不調(diào)節(jié) pH,PS投加量為 1.5mmol/L,Fe2+投加量為4mmol/L,反應(yīng)時(shí)間 60min,色度去除率可達(dá)87.17%,TOC去除率達(dá)68.16%.

3.2 Fe2+/PS體系處理的出水采用A、B兩種顆粒活性炭進(jìn)行吸附處理,結(jié)果表明,B炭的吸附效果較好,當(dāng) B炭的投加量為 15g/L,經(jīng) 120min處理后,廢水的色度為14倍,TOC濃度為11.86mg/L,且進(jìn)一步去除 Fe2+/PS體系殘留的 PS;同時(shí)使Fe2+/PS體系出水pH升高.

3.3 采用三維熒光光譜掃描分析焦化廢水生化出水經(jīng) Fe2+/PS體系耦合活性炭處理的出水,結(jié)果表明, Fe2+/PS體系能氧化去除廢水中部分類(lèi)腐植酸物質(zhì),并將其分解為小分子物質(zhì),而活性炭吸附則可進(jìn)一步去除廢水中殘留的類(lèi)腐植酸物質(zhì).

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