朱漢卿，位云生，賈成業(yè)，金亦秋，袁 賀

(中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

頁巖氣作為典型的非常規(guī)天然氣，已在我國四川盆地及其周緣海相頁巖獲得規(guī)模開發(fā)[1]。該類天然氣既包括儲存于孔隙和微裂縫中的游離氣，又包括吸附在有機質(zhì)及黏土顆粒表面的吸附氣，還有少量溶解在干酪根和瀝青中的溶解氣[2-3]。其中，吸附氣占頁巖氣總含氣量的20%～85%[4-5]。納米級孔隙是頁巖氣吸附和儲集的重要場所，對頁巖氣納米級孔隙結(jié)構(gòu)的研究有助于了解頁巖的儲集和吸附性能[6]。

近年來，氣體吸附法越來越多地用來表征頁巖的納米級孔隙結(jié)構(gòu)特征[7-10]。其中，低溫氮氣吸附實驗使用最為廣泛，其可測量的孔徑范圍理論值為0.35～300 nm[11]，然而使用傳統(tǒng)的BET和BJH計算方法無法得到頁巖中微孔的分布。本文以低溫氮氣吸附實驗為基礎(chǔ)，使用非限定域密度泛函計算方法，實現(xiàn)頁巖微孔+介孔分布的連續(xù)定量表征，并分析了控制頁巖納米級孔隙發(fā)育的因素。 頁巖孔徑分類方案據(jù)IUPAC[11]，微孔孔徑小于2 nm，介孔孔徑為2～50 nm,宏孔孔徑大于50 nm。

1 地質(zhì)背景及樣品

研究區(qū)位于四川盆地南緣，川南低褶皺帶與滇黔北坳陷北部相接部位；受喜山期構(gòu)造碰撞和喜馬拉雅期構(gòu)造擠壓的雙重影響，該區(qū)形成了近東西向和近南北向共同剪切的構(gòu)造格局[12]；持續(xù)的隆升剝蝕以及沖斷作用在滇黔北地區(qū)形成了目前的強烈構(gòu)造改造殘留型坳陷。區(qū)內(nèi)下志留統(tǒng)龍馬溪組及上奧陶統(tǒng)五峰組深水陸棚環(huán)境頁巖廣泛發(fā)育，厚度約為30～50 m，埋深介于0～5 000 m之間(圖1)，有機質(zhì)含量高，見大量筆石，是目前主要的開發(fā)層段。

圖1 滇黔北地區(qū)龍馬溪組底部埋深及采樣點位置

實驗樣品采自實驗區(qū)東北部太陽背斜構(gòu)造帶Y109井(圖1)，為龍馬溪組下部黑色炭質(zhì)頁巖，樣品深度范圍2 163.09～2 193.24 m。

頁巖樣品礦物組分主要以石英和黏土礦物為主(表1)，平均含量分別為37.07%和44.42%，另含少量方解石；頁巖有機碳含量較高，TOC介于2.61%～7.48%之間，平均為4.32%；鏡質(zhì)體反射率(Ro)介于1.96%～3.42%，平均為2.40%，處于過成熟階段。

頁巖脆性指數(shù)介于39.47%～65.46%，平均為53.24%，具有較好的可壓性；且隨著深度的加深，脆性指數(shù)有增大的趨勢(圖2)。

表1 滇黔北地區(qū)龍馬溪組頁巖有機碳含量及礦物組分

圖2 龍馬溪組頁巖礦物組分分布堆積條形圖

2 低溫氮氣吸附實驗

本次低溫氮氣吸附實驗采用美國康塔公司Quadrasorb SI系列比表面及孔徑分析儀進行，吸附實驗前將樣品制為20～80目的粉樣，采用高真空法，在110℃溫度下對樣品進行8小時脫氣預(yù)處理以去除吸附劑表面的物理吸附物質(zhì)。以氮氣為吸附質(zhì)，實驗溫度為-195.7℃，在相對壓力0.004～0.995范圍內(nèi)進行吸附-脫附實驗，并繪制吸附-脫附等溫線。

2.1 低溫氮氣吸附-脫附等溫線

通過低溫氮氣等溫吸附實驗，得到頁巖樣品的吸附-脫附曲線(圖2)，根據(jù)IUPAC 2015年最新的吸附等溫線分類和回滯環(huán)分類[11]，滇黔北地區(qū)頁巖樣品的吸附-脫附等溫線為Ⅰ型、Ⅳ(a)型的混合型；回滯環(huán)為H4型(圖3a)和H2(b)型(圖3b)。其中I型等溫線是微孔介質(zhì)的特征，而IV(a)型等溫線則反映了介孔的存在；H4型回滯環(huán)較小，發(fā)生在狹縫型孔和兩平行板之間的縫隙中，通常發(fā)現(xiàn)于微-介孔碳材料，孔隙的連通性較好，有利于氣體的運移；H2(b)型回滯環(huán)具有非常陡峭的脫附分支，形成相對較寬大的滯后環(huán)，與孔道堵塞有關(guān)，發(fā)生于存在孔頸的墨水瓶狀孔隙中，這種孔隙有利于氣體的吸附，但不利于氣體在頁巖中的滲流[9]。頁巖樣品的吸附-脫附曲線反映本區(qū)頁巖微孔隙既有微孔也有介孔，孔隙非均質(zhì)性較強。

圖3 滇黔北地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品低溫氮氣吸附解吸等溫線

2.2 頁巖孔徑分布

以Kelvin方程為基礎(chǔ)的方法是經(jīng)典的宏觀熱力學(xué)方法，也是使用低溫氮氣吸附-脫附等溫線進行孔徑分析常用的方法，通過計算開爾文半徑和吸附層厚度來得到吸附劑孔徑的分布狀況。其中，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法使用最為廣泛[9-10]。然而，近期研究表明，BJH方法并不適合含有微孔的頁巖材料[16]，因為Kelvin方程是基于孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的計算公式，并不能表征微孔的分布。

本次低溫氮氣吸附實驗引入非限定域密度泛函原理(NLDFT)進行孔徑計算，這種分子動力學(xué)方法假設(shè)吸附等溫線是由無數(shù)個單孔以及孔徑的相對分布得到的，即：

(1)

式中：N(P/P0)表示吸附等溫線數(shù)據(jù)；N(P/P0,W)表示孔寬為單一孔的吸附等溫線，f(w)表示孔徑分布函數(shù)。本次實驗采用Quantachrome儀器混合核心文件N2@77K在碳材料上的模型得到一組N(P/P0,W)等溫線，通過快速非負(fù)數(shù)最小二乘法解方程推導(dǎo)孔徑分布曲線。圖4為頁巖樣品YS5分別使用BJH方法和NLDFT方法得到的孔徑分布圖，從圖中可以看出，不管是使用吸附支(綠色)還是脫附支(紅色)，BJH方法都不能表征小于2 nm的微孔孔徑分布，而NLDFT方法則可以實現(xiàn)從微孔到介孔的全范圍分析(藍色)。

圖4 頁巖樣品孔徑分布

2.3 頁巖比表面積

根據(jù)NLDFT方法，計算得到12個頁巖樣品的比表面積和孔體積(表2)。頁巖樣品平均比表面積14.24 m2/g，平均孔體積12.99 mm3/g，且比表面積與孔體積有較好的相關(guān)性(圖5)。根據(jù)IUPAC對孔徑大小的分類，對不同類型孔徑的比表面積及孔體積進行統(tǒng)計對比(圖6)。頁巖微孔平均比表面積為10.37 m2/g，介孔平均比表面積為3.79 m2/g，微孔對比表面積的貢獻為72.80%；頁巖微孔平均孔體積為5.47 mm3/g，介孔平均孔體積為7.52 mm3/g，微孔和介孔對孔隙體積的貢獻率分別為42.12%和57.88%。因此，滇黔北地區(qū)頁巖微孔提供了大多數(shù)的比表面積，是頁巖氣主要的吸附場所，而微孔和介孔提供了相當(dāng)?shù)目左w積，兩者都是頁巖氣主要的賦存場所。

圖5 滇黔北地區(qū)頁巖樣品比表面積與孔體積關(guān)系

圖6 滇黔北地區(qū)頁巖比表面積及孔體積分布直方圖

注：PV:孔體積；SSA:比表面積；SBET:BET方法測得的比表面積

3 頁巖納米級孔隙發(fā)育影響因素

研究區(qū)目的層段龍馬溪組下部頁巖有機質(zhì)豐度較高(TOC>2%)，頁巖比表面積具有隨頁巖總有機碳含量的增大而變大的趨勢(圖7a)，相關(guān)系數(shù)高達0.85，說明有機碳含量是影響頁巖納米級孔隙發(fā)育的主要因素。隨著TOC的增加，頁巖比表面積變大；同時，隨著比表面積的增大，頁巖孔體積也隨之增大(圖5)，孔體積的增大為頁巖氣提供了大量的存儲空間，從而可以提高頁巖整體含氣量。

從成熟度與比表面積的相關(guān)關(guān)系圖上來看(圖7b)，隨著成熟度的增加，比表面積有增大的趨勢，但相關(guān)性較差。這主要與實驗所有樣品均來自Y109井，而且樣品埋深差異較小，頁巖樣品成熟度差異不大有關(guān)。理論上，頁巖熱演化程度的升高使得干酪根生烴形成更多的有機質(zhì)孔隙，從而提供了更多供甲烷吸附的吸附位，可見成熟度對頁巖納米級孔隙發(fā)育具有影響。

黏土礦物含量與比表面積相關(guān)性較差(圖7c)，但總體具有隨著黏土礦物含量的增大，比表面積減小的趨勢。滇黔北地區(qū)頁巖主要的礦物成分為石英和黏土礦物，隨著黏土礦物的增大，石英含量減?。欢⒌暮颗c有機碳相關(guān)，海相頁巖中的生物硅提供了頁巖中的部分有機質(zhì)含量[17]。黏土含量的增加抑制了頁巖中的石英含量，從而間接降低了頁巖的有機質(zhì)含量，而對于富有機質(zhì)頁巖，有機質(zhì)含量是納米級孔隙發(fā)育的主要因素，故黏土礦物含量的增加降低了富有機質(zhì)頁巖的有機質(zhì)含量，從而降低了頁巖的吸附能力。黏土礦物的吸附能力更多在貧有機質(zhì)頁巖中發(fā)揮作用。

圖7 頁巖比表面積與總有機碳含量、成熟度以及黏土礦物含量相關(guān)關(guān)系

4 結(jié)論

(1)滇黔北地區(qū)龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖樣品礦物成分主要以石英和黏土礦物為主，其有機碳含量較高，處于過成熟階段，具較好的可壓性。

(2)在計算含有微孔的頁巖孔徑的比表面積時，BET比表面計算方法和BJH孔徑計算方法會帶來誤差，使用非定域密度泛函理論方法可實現(xiàn)對頁巖納米級孔隙微孔和介孔的連續(xù)測量，更準(zhǔn)確地反映頁巖中微孔和介孔的分布；滇黔北地區(qū)龍馬溪組下部頁巖既發(fā)育微孔，也發(fā)育介孔，頁巖比表面積平均為14.24 m2/g，孔體積平均為12.99 mm3/g，頁巖中的微孔提供了絕大多數(shù)的比表面積，是頁巖氣主要的吸附場所。

(3)有機碳含量是影響滇黔北地區(qū)龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖納米級孔隙發(fā)育的主控因素，隨著有機質(zhì)含量的增大，頁巖比表面積增大，吸附能力增強。黏土礦物含量的增加降低了富有機質(zhì)頁巖的吸附能力。

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