王 永

(宿遷市纖維檢驗(yàn)所,江蘇 宿遷223800)

關(guān)于PAN纖維預(yù)氧化的研究,起始于20世紀(jì)50、60年代。纖維在預(yù)氧化過(guò)程發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)變化,使PNA纖維的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu),以使其在高溫碳化時(shí)不熔不燃,保持纖維形態(tài),預(yù)氧化后的性能關(guān)系碳纖維的質(zhì)量。預(yù)氧化在生產(chǎn)碳纖維過(guò)程中時(shí)間最長(zhǎng),影響碳纖維的產(chǎn)量,預(yù)氧化工序在碳纖維生產(chǎn)成本中所占的比例約為15%～20%。有文章聲稱臺(tái)灣省已把預(yù)氧化時(shí)間縮短到25 min左右,美國(guó)把預(yù)氧化時(shí)間縮短到30 min,而國(guó)內(nèi)預(yù)氧化時(shí)間一般為80～120 min,時(shí)間太長(zhǎng),生產(chǎn)率低。因此,縮短預(yù)氧化時(shí)間對(duì)降低成本有重大現(xiàn)實(shí)意義[1-3]。目前,國(guó)內(nèi)外大型預(yù)氧化爐主要采用的是熱風(fēng)循環(huán)式,即將熱風(fēng)多次循環(huán)利用,達(dá)到余熱利用目的,該種爐型節(jié)能效果很好,但本質(zhì)上還是熱風(fēng)加熱。國(guó)內(nèi)技術(shù)主要還是限于放散熱風(fēng)加熱方式,即將冷空氣直接加熱或?qū)犸L(fēng)通入預(yù)氧化爐內(nèi),實(shí)現(xiàn)加熱過(guò)程,然后將熱空氣直接排放,該爐型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,控制容易,但能耗較大,運(yùn)行成本很高,急需改進(jìn)[4-5]。

為了達(dá)到縮短預(yù)氧化時(shí)間的目的,結(jié)合聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化原理,在總結(jié)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有設(shè)備特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,研制了新型預(yù)氧化設(shè)備,組建新的聚丙烯腈基碳纖維的預(yù)氧化試驗(yàn)線。通過(guò)試驗(yàn),探討新型設(shè)備預(yù)氧化的可行性,得到相關(guān)的工藝參數(shù),為在碳纖維生產(chǎn)中改進(jìn)預(yù)氧化設(shè)備和工藝開(kāi)辟了一條新的道路,該預(yù)氧化設(shè)備和工藝能縮短預(yù)氧化時(shí)間,降低能耗成本,在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價(jià)值。

1 總體設(shè)計(jì)

根據(jù)聚丙烯腈原絲預(yù)氧化的特性、工藝條件和試驗(yàn)規(guī)模,新型預(yù)氧化爐必須滿足以下要求:(1)新型爐必須能夠連續(xù)走絲,而且引絲簡(jiǎn)單易行;(2)預(yù)氧化爐必須滿足傳熱、傳質(zhì)的要求,且工作溫度在0～400℃,密封性和保溫性能好;(3)傳熱介質(zhì)要求機(jī)械強(qiáng)度高,密度小,球形度高,表面光滑;(4)預(yù)氧化爐不僅要求爐溫控制精確,最好控制在土2℃,不超過(guò)士5℃,且要求爐溫均勻,無(wú)死區(qū)和過(guò)熱點(diǎn);(5)輸出裝置能低速、均勻地輸出;(6)節(jié)約能源[6-7]。新型聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)如圖1所示。

圖1 新型聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果和分析

分析聚丙烯腈原絲利用新型預(yù)氧化爐梯度升溫得到的數(shù)據(jù)。梯度升溫就是走絲速度不變?cè)诓煌瑴囟认聦?duì)纖維進(jìn)行預(yù)氧化。

2.1 顏色變化

通過(guò)顯微鏡觀察,發(fā)現(xiàn)在270、280、290、300℃溫度條件下,得到的預(yù)氧絲顏色依次由白色原絲變成淺黃色、淺棕色、褐色、黑色?？梢园l(fā)現(xiàn)纖維的顏色隨溫度的升高而逐漸加深,最后接近黑色,達(dá)到了一定的碳化效果。而且纖維的結(jié)構(gòu)一直比較完整,外觀上沒(méi)受到破壞,也就是纖維雖然在活性炭中走絲,但其受到摩擦力的影響較小。

2.2 細(xì)度測(cè)試

試驗(yàn)采用中段切斷稱重法得到原絲及270、280、290、300℃時(shí)預(yù)氧化后的纖維細(xì)度相關(guān)數(shù)據(jù)[8],分別進(jìn)行了5次試驗(yàn),整理后平均值如表1所示。

表1 纖維細(xì)度表

由表1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)纖維細(xì)度隨溫度升高逐漸變大。分析原因主要有兩個(gè)方面:(1)纖維的重量增加。由于是在活性炭中進(jìn)行預(yù)氧化試驗(yàn),纖維所產(chǎn)生的焦油等一些揮發(fā)性物質(zhì)不能很好地排除而會(huì)附著于纖維的表面,使得纖維的重量變大。(2)纖維的組合結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由于溫度的升高,使得纖維內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,O,C,N,H的一些原子的含量及組合排列發(fā)生變化時(shí)纖維的細(xì)度發(fā)生本質(zhì)變化[9]。

2.3 斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)測(cè)試

采用YG(B)003 A型單纖維強(qiáng)力儀測(cè)得的原絲及270、280、290、300℃時(shí)預(yù)氧化后的纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)相關(guān)數(shù)據(jù),分別進(jìn)行了5次試驗(yàn),整理后平均值如表2所示。

表2 斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)平均值

從表2可以看出預(yù)氧化過(guò)程中隨著溫度升高纖維的斷裂強(qiáng)力呈下降趨勢(shì),并且可以發(fā)現(xiàn)在270℃時(shí)斷裂強(qiáng)力還可以,但當(dāng)溫度升到280℃的時(shí)候斷裂強(qiáng)力有明顯的變小趨勢(shì);隨著溫度的升高纖維的斷裂伸長(zhǎng)呈現(xiàn)上升再下降趨勢(shì),整體趨勢(shì)比較平緩?？傮w來(lái)說(shuō),要想在該裝置中進(jìn)行聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化,纖維的斷裂強(qiáng)力達(dá)不到生產(chǎn)應(yīng)用的要求,可以通過(guò)改變纖維的牽伸或進(jìn)行化學(xué)處理來(lái)改善。

2.4 極限氧指數(shù)測(cè)試

結(jié)合GB/T5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》制備樣品并進(jìn)行測(cè)試,利用LFY-606氧指數(shù)測(cè)定儀,得到最終變黑的預(yù)氧絲纖維的極限氧指數(shù)為28%,屬于難燃材料[10]。試驗(yàn)結(jié)果僅與本試驗(yàn)方法下的試樣的行為有關(guān),而不能用于推斷該材料其他狀態(tài)的火災(zāi)可能性或在其他條件下的表現(xiàn)。

3 結(jié)論

研究了梯度升溫預(yù)氧化過(guò)程中纖維結(jié)構(gòu)、性能的變化規(guī)律,為優(yōu)化預(yù)氧化工藝,制備高性能碳纖維提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。通過(guò)試驗(yàn)及對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)分析后,得到如下結(jié)論。

(1)試驗(yàn)表明該新型預(yù)氧化爐傳熱、傳質(zhì)效率高,升溫快,節(jié)能效果明顯,基本達(dá)到了設(shè)計(jì)的要求。

(2)研制的聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化設(shè)備,進(jìn)行了多次走絲試驗(yàn),并對(duì)所得預(yù)氧絲進(jìn)行性能測(cè)試,分析結(jié)果驗(yàn)證了新型聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化設(shè)備可行,且最終所得預(yù)氧絲的表面缺陷少,能夠滿足后續(xù)工藝要求。

(3)試驗(yàn)中梯度升溫預(yù)氧化法所用預(yù)氧化時(shí)間為9.24 min,可見(jiàn)該新型預(yù)氧化設(shè)備能明顯地縮短預(yù)氧化時(shí)間。

通過(guò)試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)新型聚丙烯腈基碳纖維預(yù)氧化設(shè)備也存在不足,主要為:(1)雖然有石棉保溫,但在走絲過(guò)程中纖維會(huì)帶動(dòng)球狀活性炭運(yùn)動(dòng),爐底高溫的活性炭被帶到上面,上面的低溫活性炭被帶到爐底,導(dǎo)致預(yù)氧化爐兩端的溫度下降,最后導(dǎo)致預(yù)氧化爐爐溫不均勻。(2)利用球狀活性炭導(dǎo)電發(fā)熱雖能減少能耗,但活性炭的導(dǎo)電率隨溫度的升高而增大,很容易造成爐溫不均勻。(3)球狀活性炭容易粘附在纖維上,需用專門的清洗裝置去除。

結(jié)合試驗(yàn)提出一些關(guān)于裝置及工藝流程的修改意見(jiàn):(1)裝置的保溫效果較差,可以增加石棉網(wǎng)的厚度,而且上面設(shè)計(jì)成覆蓋式的,這樣保溫效果會(huì)更好一點(diǎn);(2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中纖維的牽伸控制可以更加完善;(3)活性炭質(zhì)量密度太大,走絲時(shí)所受阻力太大,可改用其他的傳熱介質(zhì)。

在試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)其他幾個(gè)可行的方案,比如恒溫降速,恒溫恒速,升溫降速,但由于時(shí)間的原因沒(méi)能夠進(jìn)行系統(tǒng)研究,另外試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)對(duì)預(yù)氧化有影響的還有空氣濕度,這些在以后都將成為研究的重點(diǎn)。

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